Углеродные нановолокна — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.
Углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.
Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази -одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна[1]. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.
УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами [2]. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты[3].
1. Получение
Каталитическое химическое газофазное осаждение (CCVD) или просто химическое газофазное осаждение (CVD) в различных вариантах, таких как тепловое осаждение и осаждение в плазме, являются основной коммерческой технологией для получения УНВ. При этом молекулы газовой фазы разлагаются при высоких температурах и углерод осаждается в присутствии катализаторов из переходных металлов на подложку, на которой происходит дальнейший рост волокна вокруг частиц катализатора. В общем случае, этот процесс включает в себя отдельные этапы, такие как разложение газа, осаждение углерода, рост волокна, утолщение волокна, графитизация и очистка. Диаметр нановолокон зависит от размера катализатора.
CVD-процесс для получения УНВ обычно делится на две категории[4]: процесс с фиксированным катализатором (серийный) и процесс с «плавающим» катализатором (непрерывный). В серийном производстве разработанном Тиббетсом[5], смесь углеводородов с водородом и гелием была пропущена над муллитом (кристаллическим алюмосиликатом) с мелкодисперсным железным катализатором выдержанным при 1000 °C. В качестве углеводорода использовали метан в концентрации 15 % по объёму. Волокно длинной в несколько сантиметров было получено всего за 10 минут в присутствии газа в течении 20 секунд. В общем, длину волокна можно контролировать управляя временем присутствия газа в реакторе. Сила тяжести и направление потока газа обычно влияет на направление роста волокна[6]. Непрерывный или плавающий процесс катализа был запатентован ранее Кояма и Эндо[7] и позже был изменен Хатано с соавторами[8]. Этот процесс обычно дает УНВ субмикронного диаметра и длины от нескольких до 100мкм, что согласуется с определением углеродных нановолокон. Они использовали металлоорганические соединения, растворенные в летучем растворителе, таком как бензин, что при подъеме температуры до 1100 °C приводит к получению смеси ультрадисперсных частиц катализатора (5-25нм в диаметре) в углеводородном газе. В печи, рост волокон инициируется на поверхности частиц катализатора и продолжается до отравления катализатора примесями. Механизм роста волокна описывается Бейкером и его коллегамми[9], только на части частиц катализатора контактирующей с газовой смесью происходит рост волокон и рост прекращается, как только открытая часть катализатора покрывается примесями, то есть катализатор становится отравленным. Частицы катализатора покрываются волокнами с конечной концентрацей около несколько миллионных долей. На данном этапе, происходит утолщение волокон.
Наиболее часто в качестве катализатора используется железо, часто обогащенное серой, сероводородом и т. д., для того чтобы снизить температуру плавления, и способствовать проникновению углерода в поры катализатора и, следовательно, создать больше точек роста[10]. Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo и Pd также используются в качестве катализаторов[11][12]. Ацетилен, этилен, метан, природный газ, и бензол наиболее часто используются в качестве источников углерода для получения УНВ. Часто монооксид углерода (СО) вводится в поток газа для увеличения выхода углерода за счет сокращения количества оксидов железа в системе.
2. Применение
3. История
Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на синтез нитевидного углерода Хьюзом и Чамберсом[15]. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа[10]. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре[16].
В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо[17] удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс[18] в США и Бениссад[19] во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения проводились Р. Терри К. Бейкером[20] и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти.
Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker®[10], в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью сообщающую об открытии углеродных нанотрубок (УНТ). По существу, углеродные нановолокна получаются с помощью того же процесса, что и углеродные волокна выращенные из газовой фазы (VGCF), только их диаметр, как правило, меньше 200 нм. Несколько компаний по всему миру активно участвуют в коммерциализации производства углеродных нановолокон и внедрении новых технических применений этих материалов, последним из которых является содержащий углеродные нановолокна пористый композит для устранения разливов нефти[21].
Углеродные нановолокна и нанотрубки. Краткие сведения.
Графеновый слой – слой гексагонально уложенных атомов углерода (толщиной в один атом), соответствующий плоскости (0001) в трехмерной структуре графита.
Углеродные нановолокна (УНВ) - волокна из углерода диаметром менее 100 нм различной структуры. В зависимости от способа укладки графеновых слоев, образующих структуру УНВ (см. рис.1), строение нановолокон может существенно различаться.
Рис. 1. Морфологические разновидности УНВ.
а – нановолокно "столбик монет"; б – нановолокно "елочной структуры"
(стопка конусов, "рыбья кость"); в – нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры"); г – нанотрубка "русская матрешка"; д – бамбукообразное нановолокно; е – нановолокно со сферическими секциями; ж – нановолокно с полиэдрическими секциями
Расстояние между графеновыми слоями в УНВ больше чем в кристаллах графита и равно или больше межслоевого расстояния в турбостратной структуре углерода (0,34 нм). Важнейшим подвидом углеродных нановолокон являются однослойные и многослойные углеродные нанотрубки, структура которых показана на рис.2.
|
|
Рис. 2. Однослойные нанотрубки разной хиральности (a-c) и многослойная нанотрубка. |
Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) – подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральности однослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. На рис. 2 схематически изображены три типа ОСУНТ, различающихся хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см (эксперимент).
Вектор хиральности – вектор, соединяющий две эквивалентные точки на первичном графеновом листе, образующем при сворачивании однослойную углеродную нанотрубку. Свойство нанотрубок – хиральность - иллюстрируется на Рисю 3, где показана часть графеновой плоскости и приведены возможные направления ее «сворачивания» при образовании ОСУНТ. Хиральность трубки обозначается символами (m, n), указывающими координаты шестиугольника, который в результате «сворачивания» графеновой плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в вершине координат. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр:
где d0 = 0.142 нм – расстояние между соседними атомами углерода в графеновой плоскости.
Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).
Рис. 3. Схема «сворачивания» графитовой плоскости для нанотрубок различных типов.
Экспериментально установлено, что однослойные нанотрубки могут быть диаметром от ~
Замечательное отличие однослойных нанотрубок от других типов УНВ и даже многослойными нанотрубками состоит в малой плотности дефектов структуры у них. Нобелевский лауреат R. Smalley называл это свойство ОСУНТ молекулярным совершенством (molecular perfection). Действительно, линейная плотность дефектов структуры у ОСУНТ составляет ~ 1 дефект на 1 мкм длины. Поскольку диаметр нанотрубки близок к поперечному размеру молекулы полимера, однослойные нанотрубки иногда называют самыми прочными из известных полимеров. Это объясняется тем, что графеновый лист представляет собой одну из самых прочных в природе структур.
|
|
Рис. 4. Чистые ОСУНТ в виде ОСУНТ-порошка, полученные в ИПХФ РАН по электродуговой технологии. Электронная микроскопия ИК РАН. Слева – вид ковра очищенных ОСУНТ при малом увеличении. Справа – большое увеличении. |
Типичный вид материала из чистых нанотрубок демонстрирует приведенные на Рис. 4 микрофотографии, полученная с помощью электронного микроскопа. На Рис. 5. показан образец ОСУНТ-бумаги, полученный из нанотрубок высокой чистоты.
Рис. 5. ОСУНТ-бумага высокой чистоты, полученная в ИПХФ РАН. Хорошо различимы тяжи (пучки) нанотрубок различного диаметра.
Агрегация нанотрубок в микрокристаллы и поликристаллы неизбежна при их очистке из-за сильного Ван-дер-Ваальсова взаимодействия между стенками трубок, которое оценивается для двух трубок при продольном их контакте величиной в 0,5-0,75 эВ на 1 нм длины. Такое взаимодействие приводит к образованию настолько прочных структур типа тяжей, пленок и ковров, что их не удается полностью диспергировать при интенсивной обработке ультразвуком в растворе поверхностно-активного вещества. Вследствие агрегации нанотрубок свойства материала из очищенных нанотрубок значительно отличаются от свойств отдельных трубок. Данное обстоятельство создает серьезную проблему для эффективного использования однослойных нанотрубок в нанотехнологиях и большнстве технических приложений, где желательно иметь коллоидный раствор из индивидуальных нанотрубок или порошок нанотрубок с низкой степенью агрегации ОСУНТ. Решение проблемы нанодиспергирования ОСУНТ (диспергирования до отдельных трубок) оказалось нетривиальным делом и эта задача полностью не решена до сих пор.
Многослойные углеродные нанотрубки (МСУНТ) – подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной несколькими вложенными друг в друга однослойными углеродными нанотрубками (см. Рис.2). Внешний диаметр многослойных нанотрубок варьируется в широких пределах от нескольких нанометров до десятков нанометров. Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков. Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки.
На Рис. 6 показана в поперечном разрезе идеальная структура МСУНТ (Рис.6а) и две другие структуры, в которых графеновые слои расположены параллельно оси волокна. Экспериментально МСУНТ с высокосовершенной структурой, изображенной на Рис. 6а были получены при электродуговом синтезе, который характеризуется очень высокой температурой в зоне формирования нанотрубок ~ 3000 К, что обеспечивает «отжиг» дефектов структуры в результате чего и формируется совершенная структура МСУНТ.
|
а – "русская матрешка"; б – "рулон"; в – "папье-маше" Рис. 6. Модели строения МСУНТ и близких к ним по структуре УНВ. |
При гетерогенном пиролизе углеродсодержащих газов температура синтеза нанотрубок существенно ниже и составляет ~ 700 С - 1000 С. По этой причине, а также из-за наличия водорода в атмосфере, в структуре нанотрубок образуется и сохраняется значительно больше дефектов, чем при высокотемпературном синтезе. Именно в этих условиях обнаруживаются очень близкие по структуре к МСУНТ нановолокна, поперечное сечение которых показано на Рис. 6б, и 6в. Такие нановолокна при высокотемпературном отжиге (графитизация при Т ~ 2300 С) способны перестраивать свою структуру с большим числом дефектов в более совершенную структуру МСУНТ. Нановолокна с другим типом структуры стенки, которые показаны на Рис. 1, – вложенные конусы, абажур, и пр. - неспособны к трансформации в МСУНТ при графитизации.
Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.
Аспектное отношение - отношение длины нанотрубки (нановолокна) к ее радиусу.
Дата добавления: 2015-08-28; просмотров: 108 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
| 1) какие соединения образуются, если в реакцию Вюрца вступают этилбромид и пропилбромид. | | | Министерство образования и науки республики казахстан 1 страница |
