Свойства наночастиц ZnO

Свойства наночастиц ZnO

Оксид цинка является широкозонным полупроводниковым матриалом (Е=3,37В), а наноструктуры на его основе являются многообещающими кандидатами на реализацию наноразмерных электронных, оптических и механических устройств, так как на их основе могут быть получены источники УФ-излучения, газовые сенсоры, обладающие высокой чувствительностью к различным вредным газам, кроме того эти структуры обладают фотокаталитической активностью и другими ценными свойствами. Также ZnO является экологически безопасным и биосовместимым материалом, что важно для биомедицинских применений.

По литературным данным при комнатной температуре при возбуждении нанострктур оксида цинка наблюдается ультрафиолетовая полоса люминисценции с максимумом вблизи 380 нм и одна или более полос в видимой области спектра. (на рис.) Полосу люминисценции в уф области приписывают рекомбинации свободных электронов и экстинов, а полосы расположенные в длинноволновой области – рекомбинационному излучению электроннодырочных пар.

Известно, что появление полос в видимой области обусловлено наличием разных дефектов(примеси, внутренниие или внешние дефекты КР). Так же известно, что с уменьшением размера нч интенсивность фотолюминисценции в видимой области спектра увеличивается, а в уф – снижается. Если в процессе роста нч создается избыток кислорода, то зеленое свечение исчезает, а остается, лишь краевое и экситонное в уф части спектра.

Метод получения дисперсий наночастиц ZnO

Основные требования, прилагаемые к методам синтеза заключаются в том, что:

1. Метод должен быть воспроизводим

2. Для синтеза нч должны быть применены доступные и малотоксичные реагенты

3. Получаемые нч должны характеризоваться высокой частотой и узким распределением по размерам и с установленной морфологией поверхности

4. Должны быть стабильными во времени

Известен ряд методов получения высокодисперсного оксида цинка, включая пиролиз аэрозолей, газофазное осаждение и т.д., но наиболее распространенным методом является химическое осаждение. Данный метод основан на синтезе из водных или неводных систем высокодисперсных осадков солей, гидроксида или непосредственно оксида цинка и обеспечивает возможность получения дисперсных форм ZnO с контролируемым размером.

Широко применим метод осаждения нанодисперсного оксида цинка из спиртовых растворов. Этот простой и относительно дешевый метод позволяет получить наночастицы в уском диапазоне размеров. Синтез нч оксида цинка размером меньше 10 нм был произведен из спиртовых (метанол, этанол и 2-метоксиэтанол) растворов ацетата цинка, нагреванием до 333 К без применения щелочи в качестве осадителя. Очевидно, что спирты, используемые в качестве растворителя, оказывают существенное влияние на формирование и рост твердой фазы.

Был предложен синтез нч, имеющий хпрпктерный размер менее 3 нм в изопропиловом спирте и показано, что свойства полученных частиц существенным образом отличаются от свойств объемного материала.Для данных частиц характерно большее значение ширины запрещенной зоны и сдвиг положения максимума фотолюминисценции в уф области к 370 нм. Достоинства: простота и низкая стоимость, а также низкая температура синтеза.

Нч с ращмером 3,5±1,5 нм получали гидролизом ацетата цинка гидроксида натрия в среде метанола, при использовании низкой концентрации(0,001 М) реагирующих веществ. Особенностью данного синтеза является мгновенное образование нч сразу после слияния охлажденных до 0С растворов прекурсоров. Существует возможность контролирования размеров нч путем изменения температуры синтеза. Показано, что выдерживание спиртовых растворов при температурах 60,63, 65С в течении 2 часов приводит к образованию сферических частиц с размерами 4.1, 8.0, 11.5 нм, соответственно. Контроль размеров нч может быть осуществлен так же путем изменения концентрации реагирующих веществ. При увеличении концентрации прекурсоров от 2*10^-3 до 2*10^-2 в среде безводного этанола отмечается монотонный рост размера нч 3.7, 3.9, 4.1, 4.4.

Негидролитический (сольветермальный) путь синтеза наночастиц(3,5-9 нм) происходит при медленном нагревании смеси алкиламина, тетрабутилфосфиновой кислоты и ацетата цинка. Это простой и удобный метод получения наночастиц из доступных реагентов.

Дисперсии нч получали щелочным гидролизом соли цинка в безводной среде. В качестве прекурсора использовали двухводный ацетат цинка, в качестве среды – изопропанол. Выбор изопропилового спирта был обусловлен тем, что синтез нч данного состава в нем сравнительно легко контролируем, воспроизводим и позволяет получать чпстицы желаемой формы и размеров. Для полученя нч смешивали раствор Zn(COOCH3)2 * 2 H2O в изопропаноле с раствором KOH в том же растворителе при постоянном перемешивании и температуре 60С в течении двух часов. По истечении времени наблюдали образование устойчивой взвеси матово-белого цвета:

Zn(CH3COO)2 + 2KOH = ZnO + 2 CH3COOK + H2O

Средний размер получаемых наночастиц варьировали путем увеличения коцентраций прекурсора от 0.008 до 0.032 М. Далее многократно промывали изопропиловым спиртом и центрифугировали про 600 об/мин в течении 7 мин. Полученные осадки после очистки редиспергировали в изопропаноле.

Метод стабилизации НЧ

Стабилизировать и сохранить свойства нч ZnO можно с помощью внедрения их в полиэтилен. Дисперсия наночастиц оксида цинка была получена щелочным гидролизом ацетата цинка в изопропиловом спирте. В начальной стадии процесса были приготовлены растворы щелочи и ацетата цинка в изопропиловом спирте. Затем при интенсивном перемешивании и температуре 60 оС растворы были смешены и выдержаны в течение двух часов. По истечении времени образовалась устойчивая взвесь матово-белого цвета - дисперсия наночастиц ZnO. Далее, очищенная от примесных ионов дисперсия ZnO была введена в полиэтилен. Полученные образцы двух видов: жидкофазная дисперсия наночастиц ZnO в изопропиловом спирте и твердотельный нанокомпозит ZnO-ПЭ были охарактеризованы комплексом методов.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что наночастицы, выделенные из дисперсии в изопропаноле, и наночастицы в полиэтиленовой матрице соответствуют фазе ZnO с гексагональной структурой кристаллической решетки – вюрцита.

С помощью метода ПЭМ, было показано, что наночастицы исследуемой дисперсии образуют близкую к сферической форму, а также обладают узким распределением по размерам (ср. диаметр наночастиц ≈ 5 нм).

Как видно из рис. 3, спектры в значительной мере повторяют друг друга. В отношении положения максимумов (375 нм и 560 нм) и ширин пиков по полувысоте спектры практически идентичны. Отсутствие существенных изменений в спектрах при переходе наночастиц в композит указывает на то, что матрица не оказывает заметного влияния на экситонный механизм рекомбинации, выполняет роль химически стабильного консерванта наночастиц, сохраняющего их спектральные особенности.

Исследование образцов наночастиц ZnO

Исследование ПЭМ.Форма однородная, сферическая. Анализ гистограммы распределения частиц по размеру позволил установить, что средний размер частиц составляет 5,5±1,5 нм, распределение в целом является достаточно узким.

По изображению ПЭМ ВР можно предположить, что нч имеют форму эллипса, без наличия огранки. Дефектов не содержит.

На рис. Ниже представлен спектр рентгеновского излучения дисперсий нч ZnO. В спектре присутствуют пики характеристического излучения: углерода и меди (подложка), и кислорода и цинка (образец.). Отсутствие других пиков говорит о высокой чистоте полученного образца.

На рис. Ниже представлена типичная электронограмма, полученная при исследовании дисперсий нч в изопропиловом спирте, с нанесенными профилями интенсивности дифракционных отражений. По данным дифракции электронов, исследованные нч представляют собой однофазный оксид цинка со структурой вюрцита(ось симметрии 6 порядка).

Результаты рентгенофазового анализа показали, что наночастицы, выделенные из дисперсии в изопропаноле соответствуют фазе ZnO с гексагональной структурой кристаллической решетки(вюрцит).

Рефлексы на дифрактограммах заметно уширены, что свидетельствует о малом размере частиц. Средний размер наночастиц составил 5 нм.

Дата добавления: 2015-08-28