Бор - химический элемент III группы периодической системы Менделеева, атомный номер 5, атомная масса 10,811; кристаллы серовато-чёрного цвета (очень чистый бор бесцветен). Природный бор состоит из

Бор - химический элемент III группы периодической системы Менделеева, атомный номер 5, атомная масса 10,811; кристаллы серовато-чёрного цвета (очень чистый бор бесцветен). Природный бор состоит из двух стабильных изотопов: 10B (19%) и 11B (81%). Свободный бор (нечистый) впервые получили французские химики Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар в 1808 нагреванием борного ангидрида B2O3 с металлическим калием. Общее содержание бора в земной коре 3•10-4% по массе. В природе бор в свободном состоянии не обнаружен. Многие соединения бора широко распространены, особенно в небольших концентрациях. В виде боросиликатов, боратов, бороалюмосиликатов, а также как изоморфная примесь в других минералах бор входит в состав многих изверженных и осадочных пород. Соединения бора найдены в нефтяных водах, морской воде, соляных озёрах, горячих источниках, в вулканических и сопочных грязях, во многих почвах. Физические и химические свойства. Известно несколько кристаллических модификаций бора. Для двух из них рентгеноструктурным анализом удалось полностью определить кристаллическую структуру, которая в обоих случаях оказалась весьма сложной. Атомы бора образуют в этих структурах трёхмерный каркас подобно атомам углерода в алмазе. Этим объясняется высокая твёрдость бора. Однако строение каркаса в структурах бора гораздо сложнее, чем в алмазе. Основной структурной единицей в кристаллах бора служат двадцатигранники (икосаэдры), в вершинах каждого из которых находятся 12 атомов бора. Икосаэдры соединяются между собой как непосредственно, так и посредством промежуточных атомов бора, не входящих в состав какого-либо икосаэдра. При таком строении оказывается, что атомы бора в кристаллах имеют разные координационные числа: 4, 5, 6 и 5 + 2 (5 ближних «соседей» и 2 более далёких). Т. к. на внешней оболочке атома бора находятся всего 3 электрона (электронная конфигурация 2s22p), на каждую присутствующую в кристаллическом боре связь приходится существенно меньше двух электронов. В соответствии с современными представлениями, в кристаллах бора осуществляется особый тип ковалентной связи — многоцентровая связь с дефицитом электронов. В соединениях ионного типа бор 3-валентен. Так называемый «аморфный» бор, получаемый при восстановлении B2O3 металлическим натрием или калием, имеет плотность 1,73 г/см3. Чистый кристаллический бор имеет плотность 2,3 г/см3, температуру плавления 2075 °С, температуру кипения 3860 °С; твёрдость бора по минералогической шкале 9, микротвёрдость 34 Гн/м2 (3400 кгс/мм2). Кристаллический бор — полупроводник. В обычных условиях он проводит электрический ток плохо. При нагревании до 800°С электрическая проводимость бора увеличивается на несколько порядков, причём знак проводимости меняется (электронная — при низких температурах, дырочная — при высоких) (см. Полупроводниковые материалы).
Химически бор при обычных условиях довольно инертен (взаимодействует активно лишь с фтором), причём кристаллический бор менее активен, чем аморфный. С повышением температуры активность бора возрастает и он соединяется с кислородом, серой, галогенами. При нагревании на воздухе до 700 °С бор горит красноватым пламенем, образуя борный ангидрид B2O3 — бесцветную стекловидную массу. При нагревании выше 900 °С бор с азотом образует бора нитрид BN, при нагревании с углём — бора карбид B4C, с металлами — бориды. С водородом бор заметно не реагирует; его гидриды (бороводороды) получают косвенным путём. При температуре красного каления бор взаимодействует с водяным паром: 2B + 3Н2О = B2O3 + 3H2. В кислотах бор при обычной температуре не растворяется, кроме концентрированной азотной кислоты, которая окисляет его до борной кислоты H3BO3. Медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием боратов. Во фториде BF3 и других галогенидах бор связан с галогенами тремя ковалентными связями. Поскольку для завершения устойчивой 8-электронной оболочки атому бора в галогениде BX3 недостаёт пары электронов, молекулы галогенидов, особенно BFз, присоединяют молекулы других веществ, имеющие свободные электронные пары, например аммиака

В таких комплексных соединениях атом бора окружен четырьмя атомами (или группами атомов), что соответствует характерному для бора в его соединениях координационному числу 4. Важные комплексные соединения бора — борогидриды, например Na [BH4], и фтороборная, или борофтористоводородная, кислота H [BF4], образующаяся из BF3 и HF; большинство солей этой кислоты (фтороборатов) растворимы в воде (за исключением солей К, Rb, Cs). Общая особенность самого бора и его соединений — их сходство с кремнием и его соединениями. Так, борная кислота, подобно кремниевой, обладает слабыми кислотными свойствами и растворяется в HF с образованием газообразного BF3 (кремниевая даёт SiF4). Бороводороды напоминают кремневодороды, а карбид бора — карбид кремния, и т.д. Представляет интерес особое сходство модификаций нитрида BN с графитом или алмазом. Это связано с тем, что атомы В и N по электронной конфигурации совместно имитируют 2 атома С (у В — 3 валентных электрона, у N — 5, у двух атомов С — по 4). Эта аналогия характерна и для других соединений, содержащих одновременно бор и азот. Так, боразан BH3—NH3 подобен этану СН3—СН3, а боразен BH2=NH2 и простейший боразин BHºNH подобны соответственно этилену СН2=СН2 и ацетилену CHºCH. Если тримеризация ацетилена C2H2 даёт бензол C6H6, то аналогичный процесс приводит от боразина BHNH к боразолу B3N3H6 (см. также Борорганические соединения).
Получение и применение. Элементарный бор из природного сырья получают в несколько стадий. Разложением боратов горячей водой или серной кислотой (в зависимости от их растворимости) получают борную кислоту, а её обезвоживанием — борный ангидрид. Восстановление В2О3 металлическим магнием даёт бор в виде темно-бурого порошка; от примесей его очищают обработкой азотной и плавиковой кислотами. Очень чистый бор, необходимый в производстве полупроводников, получают из его галогенидов: восстанавливают BCl3 водородом при 1200°С или разлагают пары BBr3 на танталовой проволоке, раскалённой до 1500°С. Чистый бор получают также термическим разложением бороводородов. Промышленное получение бора основано на обработке буры серной кислотой:
Nа2В4О7.10Н2О + Н2SО4 = 4Н3ВО3↓ + Nа2SО4 + 5Н2О.
Кристаллы Н3ВО3 отфильтровывают и прокаливают:
2Н3ВО3 В2О3 + 3Н2О.
Аморфный бор получают восстановлением оксида бора магнием:
В2О3 + ЗМg ЗМgО + 2В.
Наиболее чистый бор получают пиролизом бороводородов. Такой бор используется для производства полупроводниковых материалов и тонких химических синтезов.

1. Метод металлотермии (чаще восстановление магнием или натрием):


2. Термическое разложение паров бромида бора на раскаленной (1000—1200 °C) танталовой проволоке в присутствии водорода:

Бор широко используется в качестве компонента коррозионностойких и жаропрочных сплавов, производстве специальных сортов стекла, эмалей. В последние годы получено много новых керамических материалов на основе карбида бора; изделия из них обладают большой износостойкостью. Бор в небольших количествах (доли %) вводят в сталь и некоторые сплавы для улучшения их механических свойств; уже присадка к стали 0,001—0,003% бора повышает её прочность (обычно в сталь вводят бор в виде ферробора, т. е. сплава железа с 10—20% бора). Поверхностное насыщение стальных деталей бором (до глубины 0,1—0,5 мм) улучшает не только механические свойства, но и стойкость стали против коррозии (см. Борирование). Благодаря способности изотопа 10В поглощать тепловые нейтроны, его применяют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, служащих для прекращения или замедления реакции деления. Бор в виде газообразного BF3 используют в счётчиках нейтронов. (При взаимодействии ядер 10В с нейтронами образуются заряженные a-частицы, которые легко регистрировать; число же a-частиц равно числу нейтронов, поступивших в счётчик: 105B + 10n = 73Li + 42a) (см. также Нейтронные детекторы и индикаторы). Сам бор и его соединения — нитрид BN, карбид B4C, фосфид ВР и др. — применяют как диэлектрики и полупроводниковые материалы. Обширное применение находят борная кислота и её соли (прежде всего бура), бориды и др. BF3 — катализатор некоторых органических реакций.
1) Борная кислота используется при эмалировании железных сосудов (вводится в состав эмалей) и в медицине (дезинфицирующие полоскания и т. д.), а также служит обычным исходным продуктом для получения остальных соединений бор"а. Бура применяется в ряде отраслей промышленности – стекольной, керамической, кожевенной и др. – из медицине.
В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием ее переводят в борный ангидрид (В2 О3), который затем накаливают с металлическим магнием:
B2 O3 +3Mg = 3MgO + 2B
После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остается элементарный бор В чистом состоянии он имеет черный цвет, плотность 2,3, плавится при 2075°С и кипит при 3960°С.
В обычных условиях бор весьма инертен. Напротив, при высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но также с серой и азотом. При очень сильном накаливании бор вытесняет свободные элементы даже из таких устойчивых окислов, как Р2 О5, СО2 и SiO2, а также из окислов многих металлов. При сплавлении бора с некоторыми из последних образуются бориды этих металлов, например борид магния – Mg3 B2.
По отношению к воздуху и воде бор вполне устойчив. В обычных кислотах он не растворяется, но горячая концентрированная HNO3 постепенно окисляет его до борной кислоты:
В + 3HNO3 = Н3 ВО3 + 3NO2
Во всех устойчивых соединениях бор трехвалентен.
Наиболее характерны для бора кислородные соединения. При нагревании на воздухе до 700°С он сгорает по уравнению:
4В + ЗО2 = 2В2 О3
Образующийся борный ангидрид представляет собой бесцветную, довольно тугоплавкую стекловидную массу.
На воздухе В2 О3 притягивает влагу, а в воде растворяется с образованием борной кислоты.
В2 О3 + ЗН2 О = 2Н3 ВО3
Борная (точнее – ортоборная) кислота представляет собой бесцветные кристаллы. При нагревании она теряет воду и переходит сначала в метаборную кислоту (НВО2), затем в тетраборную (Н2 В4 О7) и, наконец, в борный ангидрид. Растворение этих веществ в воде сопровождается их переходом в Н3 ВО3.
Диссоциация гидрата В(ОН)3 в растворе идет по кислотному типу. Однако борная кислота очень слаба и поэтому из растворов своих солей легко выделяется большинством других кислот. Соли ее (борнокислые, или бораты) производятся обычно от различных полиборных кислот общей формулы xВ2О3·yН2О, чаще всего – тетраборной (х = 2, y = 1). Последняя является кислотой значительно более сильной, чем ортоборная.
Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации H3BO3 щелочами:
2NaOH + 4Н3ВО3 = Na2B4O7 + 7Н2О
Избытком щелочи они могут быть переведены в метабораты: 2NaOH + Na2B4O7 = 4NaBO2 + Н2О
С другой стороны, при действии на тетрабораты (или метабораты) сильных кислот выделяется свободная ортоборная кислота:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5Н2О = Na2SO4 + 4Н3ВО3
В воде из боратов растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Важнейшим для практики боратом является бура.
Так как безводные бораты чрезвычайно устойчивы по отношению к нагреванию, при высоких температурах борная кислота выделяет большинство других кислот из их солей. В этом отношении (как и по своей слабости) она похожа на кремневую кислоту.
2) Борная кислота (K1 = 6·10–10, K2 = 2·10–13, K3 = 2·10–14) окрашивает пламя в зеленый цвет и несколько летуча с водяным паром, Тетраборной кислоте (K1 = 2·10–4, K2 = 2·10–5) может быть придана структурная формула:
Из солей различных полиборных кислот многие встречаются в природе и служат исходными продуктами для получения соединений бора.
3) Сульфид бора (B2 S3) образуется в виде бесцветной стекловидной массы при накаливании бора в парах серы. Водой он полностью разлагается на борную кислоту и H2 S. С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора (BN) представляет собой белый порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением). По кристаллической структуре BN сходен с графитом. Карбид бора (В4С) образуется в виде черных блестящих кристаллов принакаливании смеси бора (или В2О3) с углем в электрической печи. Он отличается тугоплавкостью (т. пл. 2550 °С) и чрезвычайной твердостью (близкой к твердости алмаза). И нитрид и карбид бора характеризуются большой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям.
Галоидные соединения бора общей формулы ВГ3 могут быть получены путем взаимодействия элементов при нагревании. Они представляют собой бесцветные вещества. При обычных условиях BF3 газообразен, ВСl3 кипит при + 18°С, ВВr3 – жидкость и BJ3 –твердое тело. В водном растворе все они подвергаются гидролизу по схеме: ВГ3 + ЗН2 О = В(ОН)3 + ЗНГ. Для галогенидов бора весьма характерны реакции присоединения к ним молекул различных других веществ. В частности, фтористый бор образует продукт присоединения с HF: HF + BF3 = H[BF4 ]
Комплексная борофтористоводородная кислота (HBF4) устойчива только в растворе, причем ее кислотные свойства выражены значительно сильнее, чем у HF. Большинство солей HBF4 (фтороборатов) бесцветно и легкорастворимо в воде. Как и в случае кремния, аналогичные производные с другими галоидами не образуются.
4) Строение молекул галогенидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомом В в центре. При образовании галогенидами бора комплексов с другими веществами атом В выступает в качестве акцептора. Поэтому присоединяться к молекулам ВГ3 способны только молекулы, содержащие атом с достаточно отчетливо выраженной до норной функцией.
По ряду F–Сl–Br–J склонность молекул ВГз к комплексообразованию довольно быстро уменьшается. Фтористый бор является хорошим катализатором различных органических реакций. Вследствие образования HBF4 гидролиз BF3 идет несколько иначе, чем в случае остальных галогенидов бора, а именно по суммарной схеме: 4BF3 + 3H2 O = 3HBF4 + B(OH)3. С водородом бор не соединяется, однако при действии кислот на Mg3 B2 одновременно со свободным Н2 выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов (иначе, боранов), среди которых преобладает В4 Н10. Последний легко распадается на В2 Н6 и ряд других боранов, более бедных водородом.
По химическим свойствам они похожи на силаны. Так же как и последние (и даже в еще большей степени), бораны при обычных условиях неустойчивы. В частности, водой они постепенно разлагаются с выделением водорода по реакции, например
В2Н6 + 6Н2О = 6Н2 + 2Н3ВО3
а получаемая при разложении Mg3B2 кислотами газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (484 ккал/моль В2Н6), что создает возможность их использования в качестве очень эффективного ракетного топлива.
5) Так как бор трехвалентен, его водородными соединениями должны были бы быть такие молекулы, как ВН3, В2 Н4, В3 Н5 и т. д. Между тем бораны подобного состава неизвестны. Молекулы летучих бороводородов следует, по–видимому, рассматривать как результат сочетания друг с другом приведенных выше валентнонасыщенных структур при посредстве особого рода водородных связей. Химические свойства
Ионы бора окрашивают пламя в зеленый цвет. При нагревании бор реагирует с другими галогенами с образованием тригалогенидов, с азотом образует нитрид бора BN, с фосфором — фосфид BP, с углеродом — карбиды различного состава (B4C, B12C3, B13C2). При нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе бор сгорает с большим выделением теплоты, образуется оксид B2O3:

С водородом бор напрямую не взаимодействует, хотя известно довольно большое число бороводородов (боранов) различного состава, получаемых при обработке боридов щелочных или щелочноземельных металлов с кислотой:

При сильном нагревании бор проявляет восстановительные свойства. Он способен, например, восстановить кремний или фосфор из их оксидов:


Данное свойство бора можно объяснить очень высокой прочностью химических связей в оксиде бора B2O3.
При отсутствии окислителей бор устойчив к действию растворов щелочей. В горячей азотной, серной кислотах и в царской водке бор растворяется с образованием борной кислоты .

Дата добавления: 2015-08-28