Гидриды — это соединения водорода с другими элементами. В зависимости от характера связи водорода различают три типа гидридов: ионные, металлические и ковалентные.

Гидриды металлов

Введение

Гидриды — это соединения водорода с другими элементами. В зависимости от характера связи водорода различают три типа гидридов: ионные, металлические и ковалентные.

К ионным (солеобразным) гидридам относятся гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов. Это белые кристаллические вещества, устойчивые в обычных условиях и лишь при нагревании разлагающиеся без плавления на металл и водород (кроме LiH, плавящегося при 680°С). Водой энергично разлагаются с выделением водорода. Получаются при взаимодействии металлов с водородом при 200—600*С. LiH и NaН применяются в органическом синтезе как восстановители и конденсирующие агенты. СаН2 — для высушивания и определения воды в органических растворителях, при получении порошков металлов из окислов, а также водорода. Раствором NaH в расплавленной щёлочи снимают окалину с металлических изделий. Ионное строение имеют и двойные гидриды — борогидриды МеВН4 и алюмогидриды МеА1Н4 (см. Алюминия гидрид), широко используемые в органическом синтезе в качестве эффективных восстановителей.

Гидриды переходных металлов принадлежат к типу металлических, т.к. по характеру химических связей они сходны с металлами. Эти гидриды в большинстве случаев являются соединениями переменного состава, и приводимые ниже формулы дают лишь предельное содержание в них водорода. Многие металлы способны поглощать значительное количество водорода с образованием твёрдых растворов, сохраняющих кристаллическую структуру данного металла. Напротив, истинные гидриды имеют структуру иную, чем исходный металл. Для металлов III группы периодической системы (подгруппа Скандия (Иттрий) и лантаноиды) характерно образование двух типов гидриды — МеН2 и МеН3). Металлы IV группы (подгруппа Ti (цирконий, гафний)) образуют гидриды МеН2, а металлы V группы (подгруппа ванадия ниобий тантал) — МеН. Гидриды металлов этих групп — хрупкие твёрдые вещества серого или чёрного цвета, получаются при действии водорода на мелкораздробленные металлы при повышенных температурах Металлы VI, VII и VIII групп (кроме палладия) при поглощении водорода не дают определённых химических соединений.

Гидриды переходных металлов служат катализаторами различных химических реакций. Способность металлов образовывать гидриды используется в высоковакуумной технике для связывания водорода. В результате образования гидридов, например, при действии паров воды на раскалённый металл и при электролитическом выделении металлов ухудшается качество металлов (появляется так называемая водородная хрупкость).

Гидриды переходных металлов I и II групп периодической системы, в также гидриды III группы (подгруппа Al) не образуются при взаимодействии металла с водородом. Они получаются, например, при восстановлении соединений этих металлов алюмогидридом лития LiAlH в эфирном растворе. Все они при нагревании легко разлагаются на металл и водород.

Ковалентные гидриды образуются неметаллами. Силан SiH4 Герман GeH4

Свойства по положению в периодической системе

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой солеподобные вещества. В чистом состоянии они белого цвета. Так, чистый гидрид лития белого цвета, но часто он бывал слегка окрашен в голубовато серый цвет примесями, например, примесью металлического лития.

Своеобразные гидриды типа твердых растворов получаются при непосредственном соединении некоторых металлов (например, палладия или тория) с водородом. Содержание водорода в них зависит от темперагуры и от давления водорода, применяемой) при гидрировании, эти гидриды, следовательно, не имеют постоянного и строго определенною состава.

Наиболее определенными по составу являются гидриды щелочных и шелочноземельны металлов. Их получают путем непосредственного соединения элементов при нагревании. Способ этот в принципе очень прост, но для получения чистых продуктов нужно соблюдать ряд подчас трудно выполнимых условий.

Исходные металлы не должны содержать окислов, так как последние водородом не восстанавливаются и остаются в гидриде к виде примесей к нему.

Примеси каких либо металлов также загрязняют образующийся гидрид.

Применяемый водород должен быть очень тщательно очищен, так как практически все примеси к водороду — кислород или пары воды — будут связаны расплавленным металлом и перейдут в гидрид. Если требуется получить совершенно чистые гидриды, водород следует после обычной очистки и осушки пропустить еще раз через расплавленный калий или натрий.

Металлы и получаемые гидриды не должны взаимодействовать с материалом прибора. Подыскать такой материал довольно трудно, так как щелочные и особенно щелочноземельные металлы очень активны; последние легко разрушают фарфор, кварц, шамот и даже платину.

Керамические лодочки разрушаются вследствие восстановления окислов, входящих в состав фарфора, кварца и др., и продукты восстановления, например кремний, постепенно загрязняют образующийся гидрид. Платина постепенно насыщается щелочными и щелочноземельными металлами и становится хрупкой. Поэтому обычно при работах со щелочноземельными металлами пользуются стальными или никелевыми реакторами.

Из щелочных металлов калий, рубидий и цезий обладают наименее сильными восстановительными свойствами, и для работы с ними при умеренных температурах можно пользоваться фарфоровыми или кварцевыми лодочками. Натрий действует восстанавливающе на фарфор и стекло, и поэтому для работы с ним лучше пользоваться лодочками из алунита, алюминия или из мягкой стали. Литий по активности приближается к щелочноземельным металлам. Так как поверхность фарфоровой или кварцевой трубки прибора частично разрушается парами лития, лодочку рекомендуется помешать в трубочку, свернутую из листового железа.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов быстро разрушаются под действием влаги и кислорода воздуха, что иногда сопровождается Самовозгоранием Поэтому хранить их следует в запаянных ампулах, в атмосфере сухого водорода или инертного газа.

Свойства гидридов

В гидридах металлов не водород отдает свой электрон, а металл избавляется от своей внешней электронной оболочки, образуя так называемую ионную связь с водородом. При этом атом водорода, принимая дополнительный электрон на ту же орбиту, по которой вращается уже имеющийся у него электрон, практически не меняет своего размера. А вот радиус иона атома металла - то есть атома без его внешней электронной оболочки - значительно меньше радиуса самого атома. Для железа и никеля радиус иона составляет примерно 0,6 oт радиуса нейтрального атома, а для некоторых других металлов соотношение еще более внушительное. Подобное уменьшение размера ионов металла допускает их уплотнение в гидридной форме в несколько раз без какого-либо повышения давления а качестве следствия такого уплотнения!..

Причем эта способность к гиперуплотнению упаковки частиц гидридов экспериментально обнаруживается даже при обычных нормальных условиях (см. Табл. 1), а при высоких давлениях еще больше увеличивается.

Таблица I. Физические свойства некоторых гидридов

I Плотность, г/см	LiH	NaH	КН	RbH	CsH	CaH2	SrH2,	BaH2,
Металл	0,534	0,971	0,862	1,532	1,903	1,55	2,60	3,50
Гидрид	0,816	1,396	1,43	2,59	3,42	1,90	3,26	4,21
Уплотне­ние, %	52,8	43,8	65,8	69,2	80,0	22,6	25,4	22,9

Вдобавок, сами гидриды способны еще и растворять в себе дополнительный водород. Эту их способность даже пытались в свое время использовать при разработке водородных автомобильных двигателей для хранения топлива.

«...например, один кубический сантиметр гидрида магния вмещает водорода по весу в полтора раза больше, чем его содержится в кубическом с сантиметре жидкого водорода, и в семь раз больше, чем в сжатом до ста пятидесяти атмосфер газе!»

Одна проблема - при нормальных условиях гидриды очень неустойчивы...

Химические свойства

Взаимодействие ионных гидридов с водой:

NaH + H2O → NaOH + H2↑

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2↑

Взаимодействие с оксидами металлов:

2CaO + CaH2 → 2Ca + Ca(OH)2

3ZnO + 2AlH3 → 3Zn + 2Al + 3H2O

Термическое разложение:

2LiH → 2Li + H2↑

2NaH → 2Na + H2↑

Взаимодействие с азотом:

3СаН2 + N2 → Ca3N2 + ЗН2

Применение

• Очистка водорода и водородные фильтры

• Порошковая металлургия

• Использование металлогидридов в ядерных реакторах в качестве замедлителей, отражателей и т. д.

• Разделение изотопов

• Термоядерные реакторы — извлечение трития из лития

• Устройства для диссоциации воды

• Электроды для топливных элементов и батарей

• Аккумуляция водорода для автомобильных двигателей на базе металлогидридов

• Тепловые насосы на базе металлогидридов, включая кондиционеры для автотранспорта и жилища

• Преобразователи энергии для тепловых электростанций

• Хранение и транспортировка водорода

Существуют также разнообразные способы получения водорода, которые, хотя и не имеют большого промышленного значения, в некоторых случаях могут оказаться экономически наиболее выгодными. Очень чистый водород получается при гидролизе очищенных гидридов щелочных металлов. При этом из малого количества гидрида образуется много водорода:

LiH + H2O - ˃ LiOH + H2

Задачи

1. 4,2 г смеси гидридов калия и натрия обработали водой. Для нейтрализации полученного раствора израсходовали 62,5 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 2 моль/л. Определить массы гидрида калия и гидрида натрия.

2. Некоторый элемент образует гидрид ЭН3, массовая доля водорода в котором равна 1,245%. Какой элемент образует гидрид. УРАН

3. Н а нейтрализацию раствора, полученного при взаимодействии гидрида кальция с водой, затратили раствор объемом 43,67 мл с массовой долей хлороводорода 29,2% и плотностью 1,145 г/мл.. Какой объем водорода(н.у.) выделился при разложении гидрида?

4.

К ионным относят гидриды щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н2 выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О2 и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н2О -> МОН + Н2) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН4]n и алюмогидриды М[А1Н4]n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО2 дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N2, напр. 3СаН2 + + N2->Ca3N2 + ЗН2.

Получают ионные гидриды обычно взаимод. Н2 с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в кач-ве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие гидриды-источники Н2, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO2; при высоких давлениях (~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH2 взаимод. с выделением Н2, однако менее энергично, чем гидриды щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н2 при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal2 с МН или М [А1Н4], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н2 для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н2 на пов-сти металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии к-рых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.1109-1.jpgраствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации Н2 в1109-2.jpgрастворе образуется собственно гидрид металла1109-3.jpg, как правило, стехиометрич. состава (МН3 для металлов III гр., МН2 для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н2 с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости гидридов. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М+ —Н- Наиб. велик для EuH2, YbH2 и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н2 и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные гидриды (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О2, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н2 при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH2 и LaH3 синтезируют при 150-200 °С. Получение гидридов стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О2 и водяных паров в Н2. Металлоподобные гидриды ограниченно применяют в кач-ве источников Н2 высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н2 из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н2.

Дата добавления: 2015-08-27