Степень надежности и долговечности машин и механизмов во многом зависит от способности составляющих их деталей противостоять вредному воздействию износа, коррозионно агрессивных сред,

2 Введение

Степень надежности и долговечности машин и механизмов во многом зависит от способности составляющих их деталей противостоять вредному воздействию износа, коррозионно агрессивных сред, знакопеременных изгибающих и циклических контактных нагрузок. В значительной мере эта проблема решается нанесением на металлические поверхности разнообразных износостойких и защитно-декоративных покрытий при помощи классических способов гальванотехники. Однако они не всегда применимы при обработке деталей сложной конфигурации, а также деталей, изготовленных из некоторых сплавов и неметаллов. Затруднения возникают и при необходимости наносить покрытия на собранные узлы, элементы которых изготовлены из различных металлов. Химический способ нанесения покрытий лишен указанных недостатков[1].

К настоящему времени метод химического восстановления используют при осаждении никеля, кобальта, железа, палладия, платины, меди, золота, серебра, родия, рутения и некоторых сплавов на основе этих металлов[1].

Химическое никелирование достаточно широко внедряется в гальванотехнику благодаря ценным свойствам покрытия: высокой равномерности, большой твердости, значительной коррозионной стойкости и износостойкости [1].

Химически осажденный никель обладает более высокими защитными свойствами из-за меньшей пористости, чем электрохимически осажденный никель, а также потому, что осадки, содержащие в своем химическом составе фосфор, более стойки к агрессивным средам, чем чистый никель [1].

Вследствие своих специфических свойств химическое никелирование находит применение во многих отраслях машиностроения и приборостроения для покрытия металлических изделий сложного профиля (с глубокими каналами и глухими отверстиями), для увеличения износоустойчивости трущихся поверхностей деталей машин; для повышения коррозионной стойкости в среде кипящей щелочи и перегретого пара; для замены хромового покрытия (с последующей термической обработкой химического никеля), чтобы использовать вместо коррозионно-стойкой стали более дешевую сталь, покрытую химическим никелем, для никелирования крупногабаритной аппаратуры, для покрытия непроводящих мате­риалов, пластмасс, стекла, керамики [1].

Благодаря ряду важных преимуществ (весьма малый удельный вес, достаточно высокие механические характеристики, доступность и дешевизна) алюминий и алюминиевые сплавы нашли широкое применение в промышленности, в ряде отраслей народного хозяйства. В связи с этим вопросы нане­сения различных металлических покрытий на поверхность изделий из алюминия, с целью увеличения коррозионной стой­кости или придания поверхности новых физико-химических и меха­нических свойств, имеют большое практическое значение [2].

Стандартный электродный потенциал алюминия -1,66 В, т. е. алюминий является электроотрицательным метал­лом и поэтому термодинамически неустойчив. На воздухе алюми­ний покрывается тонкой оксидной пленкой А1₂О₃ наличие которой повышает электродный потенциал алюминия. Эта пленка сообщает металлу некоторую пассивность, однако вследствие малой толщины,

высокой пористости и низкой меха­нической прочности она не может надежно защитить сам металл от коррозии [2].

В качестве защитно-декоративных покрытий на деталях из алюминия и его сплавов применяют многослойные покрытия Cu-Ni-Cr, Ni-Cu-Ni-Cr, Ni-Cr а также покрытие Ni-P, получаемое путем химического восстановления[3].

3 Технологическая часть

3.1 Выбор вида и толщины покрытия

Покрываемая деталь предназначена для нанесения методом тиснения рисунка на полимерные материалы.

Деталь представляет собой пустотелый цилиндр габаритами (100; высота 80) и толщиной стенок (50), в центрах торцов выполнены сквозные отверстия 25 предназначенные для закрепления данной детали на валу. На некотором расстоянии от центрального отверстия по периметру детали выполнены еще 3 сквозных отверстия, предназначенных для закрепления детали посредством болтов или шпилек. Боковые стенки цилиндра служат для нанесения на них рисунка перед дальнейшей эксплуатацией детали [таблица 3.1]. Деталь выполняется методом фрезеровки c последующим впрессовыванием торцов. Для изготовления детали используется сталь марки 45. После изготовления детали поверхность подвергают механической шлифовке и полировке.

В таблице 3.1 приведена загрузочная ведомость.

Таблица 3.1 Загрузочная ведомость для химического никелирования деталей в стационарных ваннах на подвесках

Наименование детали	Характеристика детали	Габариты подвесок, мм	Количесво деталей на одну подвеску, шт	Поверхность подвески с деталями, дм^2
Габариты, мм	Масса детали, кг	Покрываемая поверхность, дм^2
Валик для нанесения рисунка	Высота 80	2,37		Высота 80

Согласно заданию деталь подвергается операции химического никелирования. Химическое покрытие, нанесенное на поверхность детали должно обладать высокой прочностью, твердостью и износостойкостью, а также хорошо защищать поверхность детали от коррозии. Никелевое покрытие, осажденное химически и содержащее в своем составе неметаллы наиболее соответствует заявленным требованиям, так как имеет меньшую пористость чем покрытие, осажденное гальванически, и, кроме того, при дальнейшей термообработке получает высокие прочностные характеристики, сравнимые с твёрдыми хромовыми покрытиями. Химически осажденные никелевые покрытия могут служить заменой хромовым покрытиям, так как, не проигрывая в прочности, износостойкости, защите от коррозии обладают рядом следующих преимуществ[3]:

- меньшая экологическая вредность,

- высокая равномерность покрытия,

- возможность обработки сложно-профилированных деталей,

- низкая пористость,

- высокая скорость осаждения,

- меньшее количество выделяющегося водорода[3].

На сложно-профилированные детали изготовленные из стали 45, эксплуатируемые на суше, в условиях группы 3[4], для защиты от коррозии и увеличения износостойкости наносится химически осаждённое никелевое покрытие толщиной 24 мкм согласно ГОСТ 9.303-84[5].

Обозначение покрытия по ГОСТ 9.306 - 85: Хим.Н 24 [6].

3.2 Методы нанесения никелевого покрытия.

Сопоставим выбранный химический метод нанесения никелевого покрытия с другими существующими методами нанесения данного вида покрытия.

3.2.1 Метод контактного обмена.

Является без токовым методом нанесения покрытия. Применим для деталей, имеющих потенциал более электроотрицательный, чем потенциал покрытия. Металлизация поверхности детали происходит из раствора, cодержащего ионы металлопокрытия[7].

Достоинства данного метода.

1) Метод дает покрытия равномерные по толщине.

Недостатки данного метода.

1) Низкая скорость нанесения покрытия.

2) Плохое сцепление металла с поверхностью основы (низкая адгезия).

3) Процесс прекращается при выравнивании потенциалов покрытия и основы.

4) Очень маленькая толщина осаждаемого покрытия.

3.2.2 Гальванический метод нанесения никелевого покрытия.

Гальваническое никелирование – это процесс нанесения гальванического покрытия под действием электрического тока. Ионы металла осаждаются на поверхности катода (отрицательный электрод), образуя металлическое покрытие. Анод (положительный электрод), в свою очередь, постепенно растворяется, поставляя ионы металлопокрытия в раствор[7].

Достоинства данного метода.

1) Высокая скорость проведения процесса.

2) Данный метод прост в нанесении покрытия.

3) Хорошее сцепление металлопокрытия с основой (высокая адгезия).

3) Долговечность процессов (1-5 лет).

4) Можно управлять процессом, например временем осаждения.

Недостатки данного метода.

1) Большие затраты электроэнергии.

2) Низкая рассеивающая способность электролита.

3) Покрытия получаются более пористые.

4) Многие электролиты экологически вредны, так как содержат компоненты высокой вредности.

5) Необходимость применения кабелей токоподводов, имеющих высокую металлоёмкость.

6) Повышенные требования к технике безопасности, связанные с высокими плотностями тока.

Метод гальванического никелирования применяется для простых по форме деталей.

3.2.3 Химический метод нанесения никелевого покрытия.

В данном методе используются растворы, где наряду с ионами металлопокрытия и улучшающими добавками обязательно используется вещество восстановитель, которое является донором электронов. Эти электроны идут на восстановление ионов металлопокрытия[7].

Достоинства данного метода.

1) Достигается наибольшая равномерность покрытия

2) Хорошее сцепление металлопокрытия с основой (высокая адгезия).

3) Возможность обработки сложно-профилированных деталей.

4) Малая пористость покрытия и лучшая защита от коррозии.

5) Включение в покрытие продуктов распада восстановителей, дающих сплавы металла с неметаллом.

6) Повышенная твердость и износостойкость покрытий.

7) Меньше затраты цветного металла.

Недостатки данного метода.

1) Большие затраты электроэнергии на нагрев электролита.

2) Нестабильные электролиты

3) Необходимость корректировки раствора по компонентам.

4) Покрытие обладает высокими внутренними напряжениями, не рекомендуется гибка и развальцовка детали.

4) Высокая температура процесса.

5) Необходима каталитическая активность металла основы к процессу окисления восстановителя.

Выбираем химический способ нанесения покрытия потому, что в данной работе покрытие нужно наносить на валики для нанесения рисунка, обладающие сложным профилем поверхности и нуждающиеся в высокой износостойкости покрытия. При способе химического нанесения, покрытия получаются более равномерными по толщине, достигается высокая твёрдость, износостойкость, высокая степень защиты от коррозии, что и требуется при обработке данных деталей.

3.3. Выбор состава раствора химического никелирования и режима его работы

Растворы химического никелирования содержат обязательные компоненты и улучшающие добавки. Обязательными компонентами являются: восстановитель (в нашем случае гипофосфит натрия) и соль металлопокрытия. Следующим важным компонентом является буферная добавка, также в качестве основного компонента используется комплексообразователь. Также необходимы добавки стабилизаторов. Необязательными компонентами являются добавки смачивателей и ускорители[2].

1)Соль металлопокрытия.

Соли могут быть простыми (сульфаты хлориды и ацетаты) и комплексными. Важно, чтобы анион соли не обладал окислительным действием. Нитриды, нитраты, хроматы и бихроматы непригодны, так как они быстро будут окислять восстановитель. Для химического никелирования используют сульфаты или хлориды никеля. Достаточно хорошая скорость процесса достигается при 25г/л хлористого никеля или при 25г/л сернокислого никеля[2].

2) Восстановитель.

Это основной компонент раствора химической металлизации, отличающий их от традиционных электролитов гальванотехники. Восстановителей достаточно много [таблица 3.3.1], но многие из них весьма дорогие и дефицитные. Восстановители способны окисляться на поверхности катализаторов с образованием электронов, а значит они должны иметь весьма отрицательный равновесный потенциал[2].

Таблица3.3.1 Виды восстановителей:

Виды восстановителей	Рабочие температуры, C	Потенциал, B	Рабочий интервал рН	Скорость осаждения, мк/ч	Вид покрытия
Гипофосфит натрия NaH2PO2	92-95	-1,57	4-5 8-9	20-25	Никель-фосфорное
Боргидрид натрия NaBH4	92-95	-1,11	13-14	8-15	Никель-бор
Диметиламинаборан (CH3)2HNBH3	50-80	-1,11	3-11	8-15	Никель-бор
Формалин HCHO	18-25	-1,11	11-13	1-3	Меднение
Гидразин-гидрат N2H4*H2O	88-95	-1,16	8-11	8-11	Никель бор

В нашей работе мы будем использовать гипофосфит натрия (NaH2PO2). Использование гипофосфита натрия позволяет получить покрытия с высоким содержанием фосфора, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость и износостойкость покрытия. Концентрацию гипофосфита натрия берут в интервале от 10 до 30 г/л, так как при этой концентрации происходит увеличение скорости никелирования [рисунок 3.1].

Рисунок 3.1 Зависимости скорости осаждения от концентрации гипофосфита натрия[1].

3) Буферные добавки.

Они необходимы для того, чтобы удерживать рН в нужной области, так как в ходе процесса химического никелирования происходит постоянное изменение рН (подкисление). При этом снижается восстановительная способность самих восстановителей, так как они работают в строго определенном интервале рН (гипофосфит натрия работает в интервале 4-6 и 8-10). В качестве таких добавок обычно используют соли органических кислот, насыщенные незамещенные алифатические дикарбоновые кислоты (малоновую, янтарную, глутаровую), насыщенные алифатические аминокислоты (гликоль), гомологи уксусной кислоты (пропионовая кислота). В щелочных растворах в качестве буферных добавок применяют хлористый аммоний [2].

4) Комплексообразующие добавки.

Они предназначены для создания с ионами никеля комплексных соединений, способных тормозить накапливание в растворе ионов фосфористой кислоты – фосфитов, которые соединяясь с ионами никеля образуют нерастворимые соединения – фосфиты никеля, отрицательно влияющие на процесс. В тоже время эти добавки не должны мешать образованию покрытия на деталях. В качестве комплексообразующих добавок в кислых растворах применяется – глицин, уксуснокислый-натрий или яблочная кислота; в щелочных растворах применяют лимоннокислый натрий или аммиак с хлоридом аммония[2].

5) Стабилизаторы растворов.

Они предназначены для обеспечения того, чтобы максимальное количество находящегося в растворе металла было использовано в качестве покрытия на деталях и образование покрытия в обьеме растворов или на стенках было сведено к минимуму. Действие стабилизаторов основано на том, что они изолируют фосфиты от взаимодействия с раствором. Стабилизаторы адсорбируются предпочтительно на образовавшихся в ходе реакции частицах коллоидного размера, препятствуя их превращению в центры кристаллизации, на которых бы осаждался никель. Тем самым предотвращается разложение раствора. Стабилизаторами могут быть сульфид свинца, тиомочевина, тиосульфат натрия, хромат свинца, сульфид висмута[2].

6)Добавки смачивателей.

Так как процесс химического никелирования сопровождается выделением водорода, для облегчения отрыва от поверхности пузырьков водорода целесообразно использовать добавки смачивателей. В качестве смачивателей используют некоторые синтетические моющие средства[2].

7)Ускорители.

Эти добавки вводятся, так как при введении добавок стабилизаторов снижается скорость осаждения металлопокрытия на детали и контролировать это снижение можно вводом добавок ускорителей. Они действуют на молекулы восстановителя, ускоряя отрыв от нее электрона, который пойдет на восстановление ионов металла. В качестве ускорителей можно использовать фториды[2].

В практике химического никелирования с гипофосфитным восстановителем используют кислые и щелочные электролиты.

Кислые растворы обычно характеризуются большей скоростью процесса и позволяют получать покрытия с увеличенным содержанием фосфора.

Особенностью щелочных растворов по сравнению с кислыми является то, что процесс протекает с несколько меньшей скоростью, а образующиеся покрытия отличаются большой пористостью и пониженной коррозионной стойкостью. Вместе с тем щелочные растворы характеризуются большей стабильностью, что связанно с присутствием в них более сильных лигандов, и более высокой растворимостью продукта реакции (фосфита) в щелочной среде. Последнее дает возможность использовать длительное время щелочные гипофосфитные растворы без стабилизаторов.

Раствор, применяемый длительное время для химического никелирования стали должен обладать стабильностью, низкой коррозионной активностью по отношению к стали, обеспечивать быстрое нанесение покрытия, блеск и равномерность осаждения покрытия.

В таблице 3.3.2 и в таблице 3.3.3 приведены составы растворов гипофосфитного никелирования, включенные в ГОСТ 9.305-84 и в учебнике [2], и режимы их работы.

Таблица 3.3.2 Гипофосфитные растворы химического никелирования, включенные в ГОСТ 9.305-84

Состав раствора и условия процесса	Раствор
№1	№2	№3	№4	№5
Состав, г/л
сульфат или хлорид никеля	20-25	20-25	20-25	20-50	20-30
гипофосфит натрия	25-30	20-30	15-20	10-25	10-25
малеиновый ангидрид	1,5-2,0	-	-	-	-
сульфат аммония	45-50	-	-	-	-
хлорид аммония	-	-	-	35-55	-
уксусная кислота	20-25	-	-	-	6-10
ацетат натрия	-	10-15	-	-	8-15
аминоуксусная кислота	-	7-20	-	-	-
сульфид свинца (II)	-	0,001-0,050	-	-	-
тиомочевина	-	-	0,001	-	0,001-0,002
борная кислота	-	-	5-15	-	-
молочная кислота(40%), мл/л	-	-	35-45	-	-
цитрат натрия	-	-	-	35-55	-
Условия процесса
рН	5,0-5,5	5,0-6,0	4,6-5,0	7,5-9,0	4,1-5,0
температура, °С	90-95	90-95	88-92	78-88	85-95
плотность загрузки,	1-2	1-2	1-2	1-2	1-2
скорость, мкм/ч	18-25	15-25	15-18	8-12	10-15
Массовая доля фосфора в покрытии,%	7-10	4-8	8-12	3-7	3-7

Таблица 3.3.3 Гипофосфитные растворы химического никелирования[2].

Состав раствора и условия процесса	Раствор
№1	№2	№3	№4	№5
Состав, г/л
сульфат или хлорид никеля	16-20	25-30	25-30	20-50	25-30
гипофосфит натрия	24-25	10-15	15-20	25-30	25-30
Янтарнокислый натрий	16-18	-	-	-	-
сульфат аммония		-	-	-
хлорид аммония	-	-	20-25		-
Уксуснокислый натрий		-	-	40-50
Натрий лимоннокислый	-	10-15	45-50	-
аминоуксусная кислота	-		-	-	-
сульфид свинца (II)	0,0008-0,001	0,001-0,0025	0,05	-	-
тиомочевина	-	-		-
Щавелевокислый аммоний	-	-		60-70	-
молочная кислота(40%), мл/л	18-20	-		-	-
Сегнетова соль	-	-	-		0,005
Условия процесса
рН	5,0-5,5	5,0-6,0	8-8,5	8-9	9-10
температура, °С	90-99	90-95	95-98	75-87	99-100
плотность загрузки,	1-2	1-2	1-2	1-2	1-2
скорость, мкм/ч	30-40	15-25	20-25	11-12	55-60
Массовая доля фосфора в покрытии,%	7-10	7-10	4-8	3-7	3-7

Для нанесения покрытия на детали из стали 45 рекомендуем щелочной электролит, состава (г/л):

Никель сернокислый NiSO₄·7H₂O 25 г/л

Натрия гипофосфит Na₂H₂PO₂·H₂O 15 г/л

Аммоний хлористый NH₄CL·H₂O 25 г/л

Натрий лимоннокислый CH₅O₇Na₃·H₂O 45 г/л

Сульфид свинца PbS 0,05г/л

Температура раствора 95-98°С;

pH=8-8,5;

плотность загрузки 1 дм²/л;

скорость осаждения 20-25 мкм/ч; при плотности загрузки Д=1дм²/л

количество фосфора в покрытии 7-8%;

раствор корректируется до накопления фосфитов 300--400 г/дм².

Критериями при выборе данного раствора были: достаточно высокая стабильность процесса, возможность непрерывного или периодического корректирования состава раствора до концентрации фосфит ионов 300-400 г/л, высокая (20-25 мкм/ч) скорость осаждения покрытия, высокий блеск покрытия.

Сульфат никеля и гипофосфит натрия являются основными компонентами раствора, в результате их взаимодействия происходит процесс образования покрытия. Если молярное отношение соли никеля к гипофосфиту составляет 0,5-0,6, то при прочих равных условиях скорость осаждения покрытия достигает максимума.

Хлористый аммоний служит буферной добавкой и комплексообразователем. Он предназначен для того чтобы удерживать рН в нужной области так как в ходе процесса химического никелирования происходит постоянное изменение рН (подкисление). При этом снижается восстановительная способность самих восстановителей так как они работают в строго определённом интервале рН. Его содержание существенно сказывается на скорости никелирования[1].

Лимоннокислый натрий является комплексообразующей добавкой. Она предназначена для создания с ионами никеля комплексных соединений, способных тормозить накапливания в растворе гидроксидов никеля и фосфитов, которые соединяясь с ионами никеля в нерастворимое вещество – фосфит никеля, отрицательно влияют на процесс. В то же время комплексообразующая добавка не должна мешать образованию покрытия на деталях[1].

Сульфид свинца является стабилизирующей добавкой. Он предназначен для обеспечения того, чтобы максимальное количество находящегося в растворе металла было использовано в качестве покрытия на деталях, а не на образования покрытия в объёме растворов или на стенках реактора[1].

3.4.Теория процесса химического никелирования.

3.4.1 Физико-химические превращения

Механизм восстановления ионов никеля с помощью гипофосфита носит электрохимический характер, о чем свидетельствует экстремальная зависимость скорости процесса от приложенного извне потенциала, при этом на поверхности катализатора - основы одновременно (сопряженно) протекают анодная стадия окисления восстановителя (3.2) и катодная стадия восстановления никеля (3.6) и водорода (3.3)[9].

Анодная стадия окисления гипофосфита - реакция взаимодействия гипофосфита натрия с водой - представляется как присоединение иона от молекулы воды к месту разрыва связи Р-Н в молекуле гипофосфита натрия. Эта реакция, протеканию которой способствует каталитическое действие поверхности никеля, может быть выражена следующими уравнениями

(3.1)

(3.2)

Освобожденный от аниона гипофосфита электрон через металлическую поверхность может передаваться иону водорода и превращать его в атомарный

(3.3)

Два атома водорода, один из которых образовался из связи Р-Н анион гипофосфита, а другой - из воды, соединяясь между собой образуют молекуляр­ный водород

(3.4)

Тогда суммарная реакция взаимодействия гипофосфита натрия с водой соответствует уравнению

(3.5)

Если в растворе присутствуют ионы никеля, то электроны, образующиеся по реакции (3.2), восстанавливают их до металла

(3.6)

И тогда суммарная реакция восстановления ионов никеля гипофосфитом натрия представляется в виде следующего ионного уравнения

.

или

. (3.7)

Таким образом, восстановление никеля сопровождается выделением водорода, образующимся из связи Р-Н, причем на один ион затрачивается два иона [9].

Одновременно с реакцией (3.6) происходит восстановление анионов гипофрсфита до элементарного фосфора и восстановление ионов водорода (3.3). Предполагается, что восстановление фосфора до элементарного состояния происходит из ионов обращенных к каталитической поверхности двумя атомами водорода; при таком расположении расстояние между атомами фосфора и поверхностью будет наименьшим[9].

Протекание этой реакции может быть представлено уравнением

.,

или

, (3.8)

(3.9)

Суммарная реакция, включающая реакции (3.2) и (3.8)и (3.9)

,

или

(3.10)

Уравнение (3.9) указывает на то, что кислая среда будет благоприятствовать протеканию этой реакции вследствие нейтрализации ионов .

Процесс образования Ni-Р покрытий начинается самопроизвольно только на некоторых каталитически активных металлах. К их числу относятся никель, железо, кобальт, палладий и алюминий, для других (не каталитически активных металлов) применяют специальную активирующую обработку.

3.4.2 Влияние различных факторов на процесс химического никелирования.

3.4.2.1 Причины различной каталитичности металлических основ к процессу химического осаждения никеля.

Каталитичность различных основ к реакции окисления гипофосфита может быть определена по возможности образования в начальный период поверхностных фосфидов по реакции диспропорционирования гипофосфита которая идёт в определённом интервале потенциалов[10].

. (3.11)

По мере накопления на поверхности фосфора часть его вступает в обменную реакцию с ионами никеля

. (3.12)

Это сопровождается появлением временного индукционного периода с момента погружения образца в раствор до начала газовыделения[10].

Процесс образования никель-фосфорных покрытий начинается самопроизвольно только на некоторых каталитически-активных металлах. К их числу относят никель, железо, кобальт, палладий и алюминий. То есть металлами-катализаторами будут те, которые в растворах осаждения самопроизвольно приобретут потенциал осаждения (металлизации), лежащий между равновесными потенциалами никеля, как металлопокрытия, и гипофосфита, как восстановителя [рисунок 3.2]. Соответственно, чтобы начать процесс на других металлических основах потенциалы которых находятся вне треугольника металлизации, их потенциал нужно сдвинуть в область металлизации. Металлические основы: медь, имеет потенциал ниже никеля, алюминий выше, а потенциал железа близок к потенциалу никеля и на нём процесс осаждения покрытия идёт самопроизвольно[10].

Рисунок 3.2 Поляризационная диаграмма.

3.4.2.2 Температура раствора.

Образование никель - фосфорных покрытий становится заметно лишь при температуре раствора 45-50 градусов. На поверхности начинают возникать пузырьки водорода. С повышением температуры скорость процесса возрастает достигая максимального значения при температуре 98-99 градусов

[рисунок 3.3]. С повышением температуры интенсивность процесса возрастает как в кислых так и в щелочных растворах. Проведение процесса при высоких температурах – одно из наиболее действенных средств повышения его технико-экономических характеристик. С увеличением температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза, согласно уравнению Аррениуса. Химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Необходимо преодолеть определенный энергетический барьер, чтобы молекулы начали реагировать друг с другом. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией активации, чтобы этот барьер преодолеть[1].

Рисунок 3.3 Влияние температуры на скорость образования покрытия[1].

3.5 Выбор и обоснование технологической схемы химического никелирования стали, виды примененных электролитов и их составы

Выбор технологической схемы химического никелирования стальных деталей определяется многими факторами:

1) назначением покрытия;

2) природой метал­ла детали, конфигурацией, качеством наружной отделки деталей, поступающих на химическое никелирование;

3) номенклатурой деталей;

4) степенью загрязненности и окисленности поверхности деталей;

Операции нанесения металлических покрытий химическим восстановлением включают предварительную подготовку поверхности изделий, приготовление рабочих растворов (электролитов), собственно нанесение покрытий на изделия, термическую и механическую обработку покрытий.

Для получения высококачественных покрытий прочно сцепленных с материалом основы, необходимо обеспечить должную чистоту поверхности изделий. Она достигается механической, химической и электрохимической обработкой, определяемой физико-химическими свойствами материалов из которых изготовлены детали и условия их изготовления.

Детали, поступающие на нанесение покрытия химическим никелем, получены методом фрезерования с последующим впрессовыванием торцов, после изготовления детали поверхность деталей подвергают механической шлифовке и полировке, их поверхность загрязнена жирами, консервационные масла и вещества отсутствуют, загрязнения по окислам минимальны.

Исходя из этого выбираем предварительную подготовку поверхности детали перед нанесением никелевого покрытия

3.5.1 Обезжиривание.

Назначение обезжиривания состоит в удалении с поверхности деталей пленки органических жиров и минеральных масел, а также различных твердых загрязнений, удерживаемых на детали жировой пленкой. Органические жиры попадают на детали при их полировании пастами со стеарином и от соприкосновения с человеческими руками. Минеральные масла – это смазочные и консервирующие материалы, попадающие на детали при их механической обработке. Существуют следующие способы обезжиривания: обезжиривание в органических растворителях, химическое обезжиривание в щелочных растворах, электрохимическое обезжиривание в щелочных растворах[11].

Обезжиривание органическими растворителями применяется для удаления минеральных жиров и характеризуется рядом положительных сторон – это незначительная продолжительность, низкая температура испарения, что позволяет регенерировать растворы перегонкой, качественная очистка узких зазоров, каналов. Наряду с этими положительными характеристиками они имеют и существенный недостаток – токсичность и для ряда соединений – пожароопасность. Кроме того, после обработки в органических растворителях на поверхности металла может оставаться тонкая жировая пленка, которая перед осаждением покрытий должна быть удалена обработкой в щелочных растворах или электрохимическим путем. Поэтому растворители применяют в тех случаях, когда другие способы очистки мало приемлемы по техническим или экономическим соображениям. Обезжиривание деталей органическими растворителями проводят погружением, в парах или струйным методом[11].

Обезжиривание деталей в щелочных растворах обеспечивает удаление с поверхности металла животных и растительных жиров:

(3.13)

Хотя минеральные жиры при этом и не участвуют в реакции омыления, но при определенных условиях под воздействием щелочных растворов они могут образовывать водные эмульсии, и это облегчает их последующее отделение от поверхности металла. Введение в щелочные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) усиливает их эмульгирующее действие и тем самым активное влияние на минеральные жировые загрязнения. Под воздействием горячего щелочного раствора, содержащего эмульгаторы и вещества, понижающие межфазное натяжение на границе раствор-жир и раствор-металл, происходит разрыв жировой пленки, уменьшение ее толщины, происходит образование отдельных капель масла и отрыв их от поверхности металла[11].

Одним из наиболее эффективных способов очистки поверхности деталей от жиров и механических загрязнений является электрохимическое обезжиривание. С его помощью можно удалять как сравнительно толстые слои загрязнений, так и тонкие пленки, прочно держащиеся на металле и с трудом удаляемые другим путем.

Анод: 2OH-2e=1/2O₂+H₂O (3.14)

Катод: 2H₂O+2e=H₂+2OH (3.15)

Электролиз проводится в щелочных растворах, состав которых аналогичен применяемому при химическом обезжиривании. Эффективность удаления жировой пленки определяется в основном не химическим действием раствора на слой загрязнений, а изменением электрического заряда обрабатываемой поверхности и механическим воздействием на этот слой выделяющихся при электролизе пузырьков газа. Электрохимическое обезжиривание производится с помощью постоянного тока при анодном или катодном включении обрабатываемых деталей.

В данной работе используется химическое обезжиривание, так как не требуется источника постоянного тока и химического обезжиривания достаточно для того чтобы удалить жировые загрязнения с поверхности детали.

Предлагается в качестве раствора для химического обезжиривания применять раствор №2 [таблица 3.5.1.1], так как он работоспособен при достаточно низких температурах, в растворе №2 за короткое время удаляются жировые загрязнения с поверхности детали, также этот раствор более дешёвый и менее агрессивный.

Назначение компонентов растворов обезжиривания:

Обезжиривающие растворы обычно содержат два-четыре щелочных компонента и один-три ПАВ. Щелочными компонентами являются едкая щёлочь, фосфаты и силикаты.

1) Едкий натрий омыляет растительные и животные жиры и является резервом для нейтрализации кислотных загрязнений.

2) Тринатрийфосфат умягчает воду, способствует диспергированию образующихся растворимых фосфорнокислых солей кальция и магния и препятствует их повторному осаждению на поверхности металла. Кроме этого фосфаты улучшают моющую способность растворов и их склонность к пенообразованию.

3) Силикат натрия образует на поверхности металла тонкие плёнки, которые увеличивают стойкость металла против коррозии в обезжиривающем растворе и оказывает ингибирующее и эмульгирующее действие.

4) Обезжириватель ДВ-301 –моющее средство. Применяется для удаления шлифовальных и полировальных паст с поверхности деталей.

Также в состав обезжиривающих растворов входит ПАВ.

ПАВ понижают межфазное поверхностное натяжение, улучшают смачивание металла, способствуют диспергированию твёрдых и эмульгированию жидких загрязнений, а также создают благоприятные условия для быстрого и эффективного удаления жировых и некоторых других загрязнений. В качестве ПАВ используем неионогенные ПАВ(синтанол ДС10).

Таблица 3.5.1.1 Растворы химического обезжиривания[7]

Состав раствора и условия процесса	Раствор
№1	№2	№3	№4	№5
Состав, г/л
Натрий едкий технический марка ТР	15-30	40-60
Тринатрийфосфат	35-50	15-30			35-50
Сода кальцинированная техническая	35-50	-	-	-	35-50
Синтанол ДС10	5-10	5-10	-	-	5-10
Обезжириватель ДВ-301	-	5-10			-
Силикат натрия растворимый	-	30-60	-
Моющее средство Лабомид или Деталин или Импульс	-		30-60	-
Препараты моющие синтетические МЛ51 или МЛ52	-		-	35-50	-
Температура, С	60-80	50-70	60-80	70-80	60-80
Продолжительность процесса, мин	3-20	5-10	3-10	1-5	5-20

Предлагается в качестве раствора для химического обезжиривания применять раствор №2 так как он работоспособен при достаточно низких температурах, в растворе №2 за короткое время удаляются жировые загрязнения с поверхности детали, также этот раствор более дешёвый и менее агрессивный.

3.5.2 Химическое травление

Травление применяют для удаления окисной пленки и некоторых микросотавляющих сплава, препятствующих сцеплению покрытия с основным металлом. Травлением называется процесс удаления оксидов с поверхности металлических деталей при помощи кислых или щелочных растворов. При травлении также происходит выявление структуры металла. Травление можно осуществлять химическим или электрохимическим способом. Выбор способа травления зависит от природы металла, состояния его поверхности и от последующей технологической операции[11].

Поверхность черных металлов обычно покрыта слоем оксидов железа.

Для химического травления cтали 45 обычно применяют разбавленные растворы серной или соляной кислоты или их смеси [таблица 3.5.2.1].

При травлении наблюдаются два процесса: растворение оксидов и растворение железа, находящегося под слоем оксидов. Эти два процесса могут протекать одновременно. В зависимости от природы кислоты, ее концентрации и температуры меняется скорость протекания процесса.

Механизм удаления окалин и оксидов в серной и соляной кислоте не одинаков. В соляной кислоте растворяются преимущественно оксиды, в серной – главным образом металлическое железо с выделением водорода, который механически разрыхляет и удаляет окалину[11].

При взаимодействии окисленного железа с разбавленными кислотами могут протекать следующие реакции:

FeO + 8HCl = 2FeCL₂ + H₂O (3.16)

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂ (3.17)

Fe+H₂SO₄=FeSO₄+H₂O (3.18)

FeO+H₂SO₄=FeSO₄+H₂O (3.19)

Таблица 3.5.2.1 Растворы химического травления[7]

Состав раствора и условия процесса	Раствор
№1	№2	№3	№4	№5
Состав, г/л
Кислота соляная техническая	150-350	200-220		120-200	50-70
Кислота серная техническая			150-250		200-250
Уротропин технический	40-50	-	-	-
Ингибитор КИ-1		5-7	3-5	-	5-7
Синтанол ДС-10 или средство моющее сульфонол НП-3	-		3-5		-
Ингибитор БА-6	-		-	40-50
Температура, С	15-45	15-30	40-80	18-25	40-50
Продолжительность процесса, минут				До60

В качестве раствора для химического травления предлагается раствор №5 так как в этом растворе за счёт смеси кислот и высокой температуры травления, за короткое время удаляется окалина, также за счёт введения в данный травильный раствор ингибитора КИ1 улучшается качество обработки поверхности изделия, снижается расход кислоты, уменьшается съём металла.

3.5.3 Химическое никелирование

Cостав раствора для химического никелирования стальных деталей, г/л:

Никель сернокислый NiSO₄·7H₂O 25 г/л

Натрия гипофосфит Na₂H₂PO₂·H₂O 15 г/л

Аммоний хлористый NH₄CL·H₂O 25 г/л

Натрий лимоннокислый C₆H₅O₇Na₃·5H₂O 45 г/л

Cульфид свинца PbS 0,05г/л

Температура раствора 95-98°С;

pH=8-8,5;

плотность загрузки 1 дм²/л;

скорость осаждения 20-25 мкм/ч;

количество фосфора в покрытии 7-8%;

раствор корректируется до накопления фосфитов 300--400 г/дм².

Раствор для химического никелирования готовят с таким расчетом, чтобы при отсутствии деталей в ванне не происходило образование никеля в объеме раствора. Для этого в чистую промытую ванну заливают требуемое количество очищенной от механических примесей и других загрязнений воды, нагревают ее до 55-60°С и последовательно разводят в ней расчетное количество соли никеля, буферирующие и комплексообразующие добавки. Затем раствор нагревают до 80-85°С, добавляют в него соответствующее количество гипофосфита. Температуру раствора доводят до рабочей, и в ванну загружают детали.

В процессе никелирования необходимо наблюдать за работой ванны и, прежде всего, за температурой и кислотностью раствора. В течение всего времени работы раствор должен оставаться прозрачным и сохранять окраску присущую оптимальному значению концентрации соли металла и кислотности.

Непроточные щелочные растворы целесообразно корректировать после выгрузки очередной партии покрытых деталей, когда раствор будет перелит в свободную емкость, охлажден и отфильтрован. Раствор охлаждают до 55-60°С, фильтруют и вводят в него в виде концентрированных растворов соли никеля, гипофосфит и другие компоненты, также непроточные щелочные растворы можно корректировать в процессе работы.

Обычно пополнение рабочих растворов корректировочными концентрированными растворами производится из расчета: на каждый грамм покрытия высадившегося из ванны металла надо добавлять по 5 г соли никеля и гипофосфита. Буферирующие, комплексообразующие и стабилизирующие добавки расходуются главным образом за счет уноса раствора при выгрузке деталей. Необходимое значение РН раствора, определяемое по его цвету, при помощи рН-метра или бумажного индикатора, поддерживают добавляя в ванну 25%-й водный раствор аммиака.

3.5.4 Промывки

Цель – удалить с поверхности изделий растворы и продукты реакций предыдущей операции, обеспечив тщательную промывку поверхности перед поступлением в последующую технологическую ванну[7].

Межоперационная промывка деталей едва ли не самая важная операция во всяком гальваническом процессе. Хотя она и не участвует в образовании гальванического покрытия, но плохое ее выполнение может не только свести на нет все усилия по получению доброкачественного и декоративного покрытия, но и испортить все рабочие растворы и даже оборудование. Дело в том, что при извлечении деталей из какого-либо раствора после стекания его излишка на них остается тонкая, но вполне ощутимая пленка раствора. Если детали с такой пленкой погрузить в другой раствор, то пленка в нем растворится и загрязнит его компонентами предыдущего раствора, которые для второго будут посторонними, а, следовательно, вредными. Поэтому после каждой операции должна производиться тщательная промывка в большом количестве чистой проточной перемешиваемой воды. Очень редко применяется перенос в следующую ванну без промывки — только в тех специальных случаях, когда следы первого раствора нужны для работы второго. Когда деталь с оставшейся пленкой раствора попадает в чистую воду, то компоненты раствора пленки начинают переходить (диффундировать) в прилегающий слой воды. Скорость этой диффузии снижается по мере того, как концентрация вещества в пленке будет убывать, а в прилегающем слое воды возрастать, т. е. по мере того, как разница концентраций будет уменьшаться. Когда эти концентрации сравняются, дальнейшее вымывание вещества из пленки прекратится и на деталях останется слой жидкости с этой сравнявшейся концентрацией[7].

По температурному режиму промывки делятся на (ГОСТ 9.314-90): холодную (15–39 °С), тёплую (40–60 °С) и горячую (свыше 60 °С). После каждой операции подготовки и нанесения гальванического покрытия детали следует тщательно промывать, причём особенное влияние уделять тому, чтобы в гальванические ванны не попадало даже следов обезжиривающих, травильных и декапировочных растворов. Загрязнения могут стать причиной ухудшения сцепления покрытий с основой, появления пятен и других нарушений нормальной работы электролита. Вода должна быть как можно меньшей жесткости, ее необходимо часто менять.

Наличие разных загрязнений обуславливает применение разных видов промывок в линии.

Существуют следующие виды промывок:

1)Проточная промывка. Характеризуется большим расходом воды и используется для очистки поверхности деталей, извлеченных из растворов малой концентрации. Это самый простой вид промывок[12].

2)Многоступенчатая промывка. Чистая вода подается в первую ванну промывки и далее из нее поступает во вторую. Деталь сначала поступает во вторую ванну с более грязной водой, где с поверхности детали удаляется большая часть загрязнений, далее деталь переносится в первую ванну с более чистой водой, где с нее смываются остатки загрязнений. Данная схема используется для деталей извлеченных из растворов средней концентрации, или совместно с ванной улавливания для деталей, извлеченных из растворов высокой концентрации[12].

Рисунок 3.4 Двухступенчатая прямоточная промывка[13].

3)Каскадная промывка. Другой вариант ступенчатой промывки. Ванны промывки располагаются в несколько уровней и вода перетекает между ними, от первой ванны к последней. Способ характеризуется меньшими энерго-затратами, чем многоступенчатая промывка[12].

Рисунок 3.5 Каскадная противоточная промывка[13].

4)Ванна улавливания. Используется для предварительной очистки перед промывкой деталей, извлеченных из густых растворов с высокой концентрацией. Позволяет вернуть часть электролита, унесенного поверхностью деталей обратно в производственный цикл[12].

Рисунок 3.6 Ванна улавливания[13].

После обезжиривания следует применять тёплую каскадную промывку для экономии воды, так как в тёплой воде мыла легче смываются с поверхности деталей, осуществляется при температуре 40-60 °С.

После травления применяют холодную каскадную промывку.

После химического никелирования применяют ванну улавливания. Улавливание проводят в непроточной ванне, в которую детали должны погружаться для первичной промывки сразу же после их извлечения из ванны никелирования. Далее проводят тёплую каскадную промывку, чтобы нагреть детали для уменьшения времени сушки.

3.5.5 Сушка

Перед тем как детали с нанесённым на них покрытием сойдут с линии их необходимо просушить. Эта операция проводится для того чтобы при дальнейшей эксплуатации не происходила коррозия вследствие большой влажности самих деталей[14].

Сушка деталей производится в сушильной камере. Сушильная камера - открытая сверху ванна, где детали обдуваются горячим воздухом, нагретым в калорифере с помощью пара или электрообогревателей. Корпус камеры имеет теплоизоляцию. Снизу камеры имеется съёмное сетчатое дно, с помощью которого можно быстро убрать упавшие с подвесок детали, отсос воздуха идет из верхней части камеры. Работа камеры идет так: воздух вентилятором прогоняется через калорифер, нагнетается и через щели внизу и сбоку подается внутрь камеры, где обдувает и сушит детали. После чего, поднимаясь вверх, засасывается вентилятором, и снова повторяет этот путь. Таким образом, идет его циркуляция. Часть отсасываемого из камеры горячего влажного воздуха поступает в общую вытяжную вентиляционную систему линии. Количество его регулируется шибером. В подающем воздуховоде (после калорифера) установлен термометр, который держит заданную температуру сушки, подавая сигнал на включение или отключение ТЭНов в калорифере[14].

Температура 40-70°С;

Продолжительность процесса 3-6 мин;

3.5.7 Износостойкость.

Покрытие никель-фосфор обладает высокой прочностью и износостойкостью. Износостойкость покрытия определяется посредством трения в паре со сталью, чугуном, медными и алюминиевыми сплавами. При термообработке износостойкость и твердость никель-фосфорных покрытий значительно возрастает, что видно из таблицы3.5.7.1.

Таблица 3.5.7.1 Весовой износ NI-P покрытий в зависимости от температуры термообработки[2].

При термообработке при 350-400 оС износостойкость никель-фосфорных покрытий сравнима и даже несколько превосходит износостойкость хромовых покрытий, о чем свидетельствует таблица 3.5.7.2.

Таблица 3.5.7.2 Весовой износ NI-P и хромовых покрытий[2].

Исходя из полученных данных видно, что покрытие никель-фосфор обладает большей прочностью и износостойкостью, чем хромовые. Соответственно, обладая крайне высокой износостойкостью никель-фосфорные покрытия могут заменить покрытие хромом. Такая замена также обеспечит ряд преимуществ: меньшая экологическая вредность покрытий никель-фосфор, большая равномерность покрытия и меньшее наводораживание поверхности деталей.

3.5.6 Термическая обработка

Цель - улучшение механических и защитных свойств покрытия и его сцепления с основой.

Прочность сцепления покрытия с основным металлом оказывает большое влияние на надежность и долговечность работы деталей. Нагрев никелированных деталей, в результате которого происходит диффузионное взаимодействие между покрытием и поверхностью основного металла, а поступающие в него никель и фосфор образуют переходный диффузионный слой, способствует повышению сцепления покрытий с основой. Глубина проникновения элементов покрытия, а следовательно, и прочность сцепления зависят от температуры и продолжительности термообработки. Термообработка никелированных образцов из стали производится при 200-220°С, когда разупрочнение сплава еще не происходит. Время обработки, обеспечивающее удовлетворительную адгезию покрытия, должно составлять не менее 30 минут[2].

В процессе никелирования в осадок поступает водород. В химических покрытиях водорода в 2-5 раз больше, чем в электрохимических. Содержание водорода возрастает с увеличением толщины покрытий. Водород оказывает вредное влияние на прочностные характеристики никелированных деталей. Его необходимо удалять из осадков, что и достигается нагревом. После часового нагрева при 200-220°С количество содержащегося в покрытии водорода уменьшается на 25-40%.

Обрабатывают детали термически в электропечи.

Температура 200-220 °С,

продолжительность процесса - 60 мин.

Для увеличения износостойкости никель фосфорных покрытий рекомендуется проводить термообработку при температуре 350-400 С и продолжительности процесса 60 минут [рисунок 3.7]. При проведении такой термообработки никель фосфорные покрытия (с содержанием фосфора 7-8%) будут иметь самую высокую износостойкость сравнимую с износостойкостью хромового (эталонного) покрытия.

Рисунок 3.7 Зависимость весового износа покрытия от термообработки[2].

Термообработку деталей проводим в электропечи. Температура термообработки 350-400 С, продолжительность процесса – 60 минут. Термообработку проводят для уменьшения содержания водорода в покрытии и для увеличения износостойкости никель-фосфорных покрытий.

На основании выше изложенного предлагаю следующую технологическую схему химического никелирования деталей из стали 45:

1) монтаж деталей на подвески;

2) химическое обезжиривание;

3) тёплая каскадная промывка;

Дата добавления: 2015-08-28