Кривая титрования сильного основания

Кривая титрования сильного основания

сильной кислотой

В методах кислотно-основного титрования точка эквивалентности может находиться в нейтральной, кислой или щелочной среде в зависимости от природы определяемого вещества. Для того, чтобы правильно выбрать индикатор, нужно знать, как изменяется рН в процессе титрования, и какое значение рН имеет раствор непосредственно в точке эквивалентности. Для этого строят кривые титрования.

Кривые титрования в методе нейтрализации (кислотно-основного титрования) – это графическая зависимость изменения рН раствора от объема добавленного титранта.

Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН:

1. до точки эквивалентности;

2. в точке эквивалентности;

3. после точки эквивалентности.

Задача: Построить кривую титрования 100,0 мл раствора гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией эквивалента C(1/z)=0,1 моль/л раствором хлороводородной кислоты HCl с молярной концентрацией эквивалента C(1/z)=0,1 моль/л.

1 этап – до точки эквивалентности

Расчет кривой титрования начинают с расчета рН исходного раствора.

Пусть добавлено 0 мл раствора HCl. Гидроксид натрия NaOH – сильное основание и в растворе диссоциирует полностью:

NaOH ® Na⁺ + ОН^-

Концентрация гидроксил-ионов равна молярной концентрации гидроксида натрия: [OH^-] = C(NaOH)

Так как z = 1, то C(1/z, NaOH) = C(NaOH) = 0,1 = 10^-1 моль/л

рОН = - lg 10^-1 = 1,0

рН + рОН = 14

рН = 14 – рОН = 14-1 = 13,0

Значения рН раствора до точки эквивалентности определяются концентрацией не оттитрованного гидроксида натрия.

Добавлено 10,0 мл раствора HCl. В растворе протекает реакция нейтрализации:

NaOH + HCl ® NaCl + Н₂О

Определяем, сколько NaOH вступило в реакцию и сколько NaOH осталось в растворе. По закону эквивалентов:

С(1/z, NaOH) * V(NaOH) = С(1/z, HCl) * V(HCl)

С(1/z, HCl) * V(HCl) 0,1 * 10,0

V (NaOH) = -------------------------- = -------------- = 10,0 мл

С(1/z, NaOH) 0,1

10,0 мл NaOH - израсходовано (вступило в реакцию); осталось NaOH (100 - 10) = 90,0 мл. Концентрация NaOH уменьшилась. Определяем новую концентрацию NaOH, учитывая разбавление раствора:

С(NaOH) = (90 * 0,1) / (100 + 10) = 9 / 110 = 0,0818 моль/л

[OH^-] = 8,18 * 10^-2 моль/л

рОН = - lg 8,18 * 10^-2 = 2 – 0,9128 = 1,0872

рН = 14 – 1,0872 = 12,9128 = 12,91

Добавлено 50,0 мл раствора HCl. В реакцию вступило NaOH (0,1*50)/0,1 = 50,0 мл. Осталось в растворе NaOH (100 - 50) = 50,0 мл. Новая концентрация NaOH:

С(NaOH) = (50 * 0,1) / (100 + 50) = 5 / 150 = 0,0333 моль/л

[OH^-] = 3,33 * 10^-2 моль/л

рОН = - lg 3,33 * 10^-2 = 2 – 0,5224 = 1,4776

рН = 14 – 1,4776 = 12,5224 = 12,52

Добавлено 90,0 мл раствора HCl. В реакцию вступило NaOH (0,1*90)/0,1 = 90,0 мл. Осталось в растворе NaOH (100 - 90) = 10,0 мл. Новая концентрация NaOH:

С(NaOH) = (10 * 0,1) / (100 + 90) = 1 / 190 = 0,00526 моль/л

[OH^-] = 5,26 * 10^-3 моль/л

рОН = - lg 5,26 * 10^-3 = 3 – 0,7210 = 2,279

рН = 14 – 2,279 = 11,721 = 11,72

Добавлено 99,0 мл раствора HCl. В реакцию вступило NaOH (0,1*99)/0,1 = 99,0 мл. Осталось в растворе NaOH (100 - 99) = 1 мл. Новая концентрация NaOH:

С(NaOH) = (1 * 0,1) / (100 + 99) = 0,1 / 199 = 0,0005025 моль/л

[OH^-] = 5,03 * 10^-4 моль/л

рОН = - lg 5,03 * 10^-4 = 4 – 0,7016 = 3,2984

рН = 14 – 3,2984 = 10,7016 = 10,70

Добавлено 99,9 мл раствора HCl. В реакцию вступило NaOH (0,1*99,9)/0,1 = 99,9 мл. Осталось в растворе NaOH (100 – 99,9) = 0,1 мл. Новая концентрация NaOH:

С(NaOH) = (0,1 * 0,1) / (100 + 99,9) = 0,01 / 199,9 = 0,00005 моль/л

[OH^-] = 5 * 10^-5 моль/л

рОН = - lg 5 * 10^-5 = 5 – 0,6990 = 4,301

рН = 14 – 4,301 = 9,699 = 9,70

2 этап – точка эквивалентности

Добавлено 100,0 мл раствора HCl. В этот момент NaOH полностью (весь) прореагирует с кислотой HCl. В растворе будут присутствовать соль – хлорид натрия NaCl и вода. Хлорид натрия не подвергается гидролизу, потому, что образована сильным основанием (NaOH) и сильной кислотой (HCl). рН раствора будет определяться автопротолизом воды:

K_w = [H⁺] * [OH^-] = 10^-14

[H⁺] = [OH^-] [H⁺] = Ö K_w = Ö 10^-14 = 10^-7

рН = - lg 10^-7 = 7,0

3 этап – после точки эквивалентности

рН раствора будет определяться количеством добавленной кислоты. Концентрация Н⁺-ионов растет пропорционально количеству добавленной HCl. Хлороводородная кислота - сильная, в растворе она диссоциирует полностью:

HCl ® Н⁺ + Cl^-

Концентрация Н⁺ - ионов равна молярной концентрации HCl.

Добавлено 100,1 мл раствора HCl. Избыток кислоты будет 100,1 – 100 = 0,1 мл. Концентрация хлороводородной кислоты: С(HCl)= (0,1*0,1)/(100+100,1)= 0,01 / 200,1 = 0,0000499 моль/л

[H⁺] = 4,99 * 10^-5 моль/л

рН = - lg 4,99 * 10^-5 = 5 – 0,6981 = 4,3019 = 4,30

Добавлено 101,0 мл раствора HCl. Избыток кислоты будет 101 – 100 = 1 мл. Концентрация хлороводородной кислоты: С(HCl)= (1*0,1)/(100+101)= 0,1 / 201 = 0,0004975 моль/л

[H⁺] = 4,98 * 10^-4 моль/л

рН = - lg 4,98 * 10^-4 = 4 – 0,6972 = 3,3028 = 3,30

Добавлено 110,0 мл раствора HCl. Избыток кислоты будет 110 – 100 = 10 мл. Концентрация хлороводородной кислоты: С(HCl)= (10*0,1)/(100+110)= 1 / 210 = 0,00476 моль/л

[H⁺] = 4,76 * 10^-3 моль/л

рН = - lg 4,76 * 10^-3 = 3 – 0,6776 = 2,3224 = 2,32

Добавлено 200,0 мл раствора HCl. Избыток кислоты будет 200 – 100 =100 мл. Концентрация хлороводородной кислоты: С(HCl)= (100*0,1)/(100+200)= 10 / 300 = 0,0333 моль/л

[H⁺] = 3,33 * 10^-2 моль/л

рН = - lg 3,33 * 10^-2 = 2 – 0,5224 = 1,4776 = 1,48

Полученные данные помещаем в таблицу.

№	Добавлено HCl, мл	рН	ÑрН
		13,0
	10,0	12,91	0,09
	50,0	12,52	0,39
	90,0	11,72	0,8
	99,0	10,70	1,02
	99,9	9,70
	100,0	7,0	2,7
	100,1	4,30	2,7
	101,0	3,30
	110,0	2,32	0,98
	200,0	1,48	0,84

Строим график в координатах: ось у (ординат) – значения рН; ось х (абсцисс – объем добавленной HCl, мл.

В начале титрования рН изменяется очень медленно. Если оттитровать половину (50 %) гидроксида натрия, то рН раствора изменится на 0,48 единиц (рН 13 – 12,52 = 0,48). Затем рН раствора изменяется более резко. Титрование последнего 0,1 мл NaOH изменяет рН на 2,7 единицы. Добавление избытка кислоты в 0,1 мл также изменяет рН раствора на 2,7 единицы.

Резкое изменение рН в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее важная часть кривой титрования, так как по ней производят выбор индикатора. Интервал перехода индикатора должен входить или захватывать скачок титрования. В данном случае при титровании сильного основания сильной кислотой скачок титрования большой – (9,7 – 4,3) = 5,4 единицы рН. В качестве индикаторов можно использовать: метилоранж (3,1 – 4,4; рТ=4,0), метиловый красный (4,2–6,2; рТ=5,5), фенолфталеин (8,2-10; рТ=9,0).

Прямую, параллельную оси абсцисс и при рН 7,0 пересекающую ось ординат, называют линией нейтральности.

Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при V(NaOH)=100,0 мл, называют линией эквивалентности. Левее этой прямой находится раствор, содержащий избыток кислоты, правее – раствор, содержащий избыток щелочи.

Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности называют точкой эквивалентности,а точку пересечения кривой титрования с линией нейтральности называют точкой нейтральности. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Задача: Построить кривую титрования 100,0 мл раствора уксусной кислоты СH₃СООН с молярной концентрацией эквивалента C(1/z)=0,1 моль/л раствором гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией эквивалента C(1/z)=0,1 моль/л.

1 этап – до точки эквивалентности

Расчет кривой титрования начинают с расчета рН исходного раствора. Пусть добавлено 0 мл раствора NaOH. Уксусная кислота СH₃СООН – слабая кислота и в растворе она диссоциирует частично:

СH₃СООН ⇆ СH₃СОО^- + Н⁺

Согласно закону действующих масс, уравнение для вычисления константы ионизации уксусной кислоты:

[H⁺] * [СH₃СОО^-] [Н⁺]²

K_CH3COOH = ------------------------- = ----------------

[СH₃СООН] C(СH₃СООН)

[Н⁺]² = Ö K_CH3COOH*C(СH₃СООН) = Ö 1,74*10^-5 * 0,1 = 1,32*10^-3 моль/л

pH = -lg 1,32 * 10^-3 = 2,88

pH = ½ pK_CH3COOH - ½ lg C(СH₃СООН) = ½ * 4,76 - ½*(-1) = 2,88

При добавлении к уксусной кислоте СH₃СООН раствора гидроксида натрия NaOH, образуется эквивалентное количество ацетата натрия СH₃СООNa. Протекает реакция:

СH₃СООН + NaOH ® СH₃СООNa + Н₂О

Смесь ацетата натрия и уксусной кислоты – это ацетатный буферный раствор. рН раствора до точки эквивалентности рассчитывают по формуле:

С(1/z, СH₃СООNa)* V(СH₃СООNa)

рН = pK_CH3COOH + lg ---------------------------------------------

С(1/z, СH₃СООH) * V(СH₃СООH)

Добавлено 10,0 мл раствора NaOH, образуется эквивалентное количество СH₃СООNa.

0,1 * 10

рН = 4,76 + lg ---------------------- = 4,76 - 0,9542 = 3,81

0,1*100 – 0,1*10

Добавлено 50,0 мл раствора NaOH.

0,1 * 50

рН = 4,76 + lg ---------------------- = 4,76 + 0 = 4,76

0,1*100 – 0,1*50

Добавлено 90,0 мл раствора NaOH.

0,1 * 90

рН = 4,76 + lg ------------------------ = 4,76 + 0,9542 = 5,71

0,1*100 – 0,1*90

Добавлено 99,0 мл раствора NaOH.

0,1 * 99

рН = 4,76 + lg ------------------------ = 4,76 + 1,9956 = 6,76

0,1*100 – 0,1*99

Добавлено 99,9 мл раствора NaOH.

0,1 * 99,9

рН = 4,76 + lg -------------------------- = 4,76 + 2,9996 = 7,76

0,1*100 – 0,1*99,9

2 этап – точка эквивалентности

Добавлено 100,0 мл раствора NaOH. В этот момент уксусная кислота СH₃СООН полностью прореагирует с гидроксидом натрия NaOH. В растворе будут присутствовать соль – ацетат натрия СH₃СООNa и вода. Ацетат натрия - это соль, которая образована сильным основанием (NaOH) и слабой кислотой (СH₃СООН). Она будет подвергаться гидролизу по аниону:

СH₃СОО^- + НОН ⇆ СH₃СООН + ОН^-

рН раствора рассчитывают по формуле:

рН = 7 + ½* pK_CH3COOH + ½* lg C(СH₃СООН)

рН = 7 + ½*4,76 + ½* lg 0,1 = 8,88

3 этап – после точки эквивалентности

рН раствора будет определяться количеством добавленной щелочи. Концентрация ОН^--ионов растет пропорционально количеству добавленного NaOH. Гидроксид натрия NaOH – сильное основание и в растворе диссоциирует полностью:

NaOH ® Na⁺ + ОН^-

Добавлено 100,1 мл раствора NaOH. Избыток щелочи будет 100,1 – 100 = 0,1 мл. Концентрация NaOH и [ОH^-] будет: (0,1*0,1)/(100+100,1) = 0,01 / 200,1 = 0,0000499 моль/л

рОН = - lg 4,99 * 10^-5 = 5 – 0,6981 = 4,3019

рН = 14 – 4,3019 = 9,6981 = 9,70

Добавлено 101,0 мл раствора NaOH. Избыток щелочи будет 101 – 100 = 1 мл. Концентрация NaOH и [ОH^-] будет: (1*0,1)/(100+101)= 0,1 / 201 = 0,0004975 моль/л

[ОH^-] = 4,98 * 10^-4 моль/л

рОН = - lg 4,98 * 10^-4 = 4 – 0,6972 = 3,3028

рН = 14 –3,3028 = 10,6972 = 10,70

Добавлено 110,0 мл раствора NaOH. Избыток щелочи будет 110 – 100 = 10 мл. Концентрация NaOH и [ОH^-] будет: (10*0,1)/(100+110)= 1 / 210 = 0,00476 моль/л

[ОH^-] = 4,76 * 10^-3 моль/л

рОН = - lg 4,76 * 10^-3 = 3 – 0,6776 = 2,3224

рН = 14 - 2,3224 = 11,6776 = 11,68

Добавлено 200,0 мл раствора NaOH. Избыток щелочи будет 200 – 100 =100 мл. Концентрация NaOH и [ОH^-] будет: (100*0,1)/(100+200)= 10 / 300 = 0,0333 моль/л

[ОH^-] = 3,33 * 10^-2 моль/л

рОН = - lg 3,33 * 10^-2 = 2 – 0,5224 = 1,4776

рН = 14 – 1,4776 = 12,5224 = 12,52

Полученные данные помещаем в таблицу.

№	Добавлено NaOH, мл	рН	ÑрН
		2,88
	10,0	3,81	0,93
	50,0	4,76	0,95
	90,0	5,71	0,95
	99,0	6,76	1,05
	99,9	7,76
	100,0	8,88	1,12
	100,1	9,70	0,82
	101,0	10,70
	110,0	11,68	0,98
	200,0	12,52	0,84

Строим график в координатах: ось у (ординат) – значения рН; ось х (абсцисс – объем добавленного NaOH, мл.

В случае титрования слабой кислоты сильным основанием скачок титрования не большой – (9,7 – 7,76) = 1,94 единицы рН, точка эквивалентности фиксируется в щелочной среде. В качестве индикаторов можно использовать: фенолфталеин (8,2-10; рТ=9,0) или тимолфталеин (9,4 – 10,6; рТ=10,0).

Индикаторные ошибки

Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот – сильного основания сильной кислотой индикаторная ошибка может быть водородной или гидроксидной.

Водородная, или Н⁺-ошибка, возникает, если рН < 7. Когда при титровании сильной кислоты щелочью в растворе остается некоторое количество неоттитрованной кислоты - отрицательная Н⁺-ошибка. А при перетитровке раствора щелочи Н⁺-ошибка – положительная.

10^-рТ * V₂

Н⁺-ошибка = ------------------- * 100 %

C * V₁

где V₁ – объем титруемой кислоты; V₂ - общий объем раствора в конце титрования, рТ – значение показателя титрования для конкретного индикатора.

Для гидроксидной, или ОН^--ошибки, при титровании сильной кислоты характерно рН > 7, что указывает на избыточное содержание в растворе сильного основания по сравнению с эквивалентным (положительная ОН^--ошибка). В случае титрования сильного основания кислотой – это отрицательная ОН^—ошибка.

10 ^-14+рТ * V₂

ОН^--ошибка = ------------------- * 100 %

C * V₁

Дата добавления: 2015-08-27