Методы идентификации и установление строения бас 1 страница

КУРС ЛЕКЦИЙ

МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ И УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ БАС

ЛИТЕРАТУРА

1. Гордон, Форд. Спутник химика

2. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965

3. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.

4. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии: Учебник. М.: Мир, 2003 (спектроскопия ЯМР).

5. http://rushim.ru/books/spectroscopia/spectroscopia.htm

Одна из наиболее общих и важных задач органической химии – установление структурной формулы соединения, синтезированного или выделенного из природного сырья.

Любое соединение можно отнести к одной из двух групп: описанное ранее соединение, которое необходимо идентифицировать, либо новое соединение, строение которого необходимо установить.

Если соединение было прежде описано и его строение уже определено, то в химической литературе можно найти описание его свойств наряду с данными, на основании которых установлено его строение. В этом случае необходимо только показать, что данное соединение идентично описанному ранее соединению. Если же соединение прежде не описано, то необходимо провести тщательное доказательство его строения.

Первоначально очищают соединение и определяют его физические свойства: температуры плавления и кипения, плотность, показатель преломления и растворимость в различных растворителях.

Для того чтобы определить, какие элементы входят в состав соединения, проводят качественный элементный анализ. Затем определяют количественный состав и молекулярный вес и по полученным данным рассчитывают молекулярную формулу; это необходимо делать, если получено новое соединение.

Далее проводят систематическое изучение реакций соединения с определенными реагентами. Реакции вместе с элементным анализом, растворимостью и спектрами обычно позволяют охарактеризовать соединение, т.е. решить вопрос, к какому классу оно принадлежит.

Если окажется, что имеется соединение, физические свойства которого идентичны свойствам исследуемого неизвестного вещества, то можно считать, что эти соединения идентичны. Для подтверждения неизвестное соединение обычно превращают химической реакцией в новое соединение, называемое производным, и показывают, что это производное идентично с веществом, полученным таким же путем из ранее описанного соединения.

Если же в литературе не описано соединения, свойства которого были бы идентичны свойствам исследуемого неизвестного вещества, то необходимо установить его строение. Для этого проводят расщепление: разрушают молекулу, идентифицируют фрагменты и делают вывод об исходной структуре. Чтобы подтвердить любое доказательство строения, синтезируют исследуемое вещество методом, который не вызывает сомнений в строении полученного соединения.

Схематично план по расшифровке структуры органических соединений можно представить следующей блок-схемой:

ХАРАКТЕРИСТИКА ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Чистое вещество характеризуется его физическими константами, такими как температура плавления или разложения, температура кипения, плотность, показатель преломления и молекулярная рефракция, удельное вращение, величина Rf (время удерживания для ГЖХ и ВЖХ). Эти величины не должны изменяться при повторной очистке; поэтому их называют константами вещества. Сравнение с константами известных веществ позволяет идентифицировать органические соединения.

Температура плавления (т. пл.) является важнейшей константой, характеризующей твердое вещество. Чистое индивидуальное твердое вещество всегда имеет четкую температуру плавления. Даже небольшие примеси посторонних соединений заметно понижают температуру плавления. Два соединения, имеющие одинаковые температуры плавления, идентичны, если их смесь плавится при той же температуре (проба смешанного плавления). Если же соединения не идентичны, то их смесь плавится ниже температур плавления индивидуальных компонентов: в этом случае говорят о депрессии температуры плавления. Температуру плавления определяют в приборе ПТП. Целый ряд органических соединений при плавлении разлагаются. В таком случае говорят о температуре разложения, которая в значительной мере зависит от скорости нагрева, причем при медленном нагревании она ниже, чем при быстром.

Температура кипения. В качестве характеристики жидких веществ используют их температуру кипения (т. кип.). Чистые вещества кипят при строго определенной температуре («в точке»), которая, однако, в противоположность температуре плавления, сильно зависит от давления. Поэтому при указании температуры кипения вещества всегда приводят давление, при котором она измерена. Если перегонка проводилась при нормальном давлении, то сведения о давлении обычно опускают. Температуру кипения определяют в процессе простой перегонки вещества; если же требуется особая точность определения, то используют эбуллиометр.

Плотность. Другой величиной, характеризующей жидкие вещества, является их плотность r, представляющая собой массу единицы объема вещества. Для ее определения измеряют массу строго определенного объема вещества. Для этого жидкость помещают в специальный сосуд известного объема (пикнометр) и измеряют разницу весов заполненного и пустого пикнометра. Поскольку плотность меняется с изменением температуры, пикнометр перед взвешиванием термостатируют (чаще всего при 20°C), причем температура, при которой проводились измерения, указывается вместе с величиной плотности (r20).

Показатель преломления. Третьей константой, характеризующей жидкое вещество, является показатель преломления п. Согласно закону Снеллиуса, он соответствует углу полного внутреннего отражения. Его определяют с помощью рефрактометра. Поскольку показатель преломления зависит от температуры (чаще всего измеряют при 20°C) и длины волны света (обычно D -линия натрия, 598,3 нм), то эти параметры обязательно указываются вместе с величиной показателя преломления ().

Мольная рефракция. Комбинация показателя преломления с такой константой, так же зависящей от температуры, как плотность, позволяет исключить влияние температуры. Такой специфической для каждого вещества величиной является мольная рефракция M r, определяемая, согласно уравнению Лоренц – Лоренца, следующим выражением:

где M – мольная масса в г´моль^-1; п – показатель преломления; r – плотность в г´см ^-3.

Таким образом, мольная рефракция имеет размерность см³´моль-1. Мольная рефракция какого-либо соединения аддитивно (лат. Additio – прибавление) складывается из атомных рефракций входящих в состав соединения элементов, а также величин, характеризующих типы связей (инкриментов).

Для характеристики оптически активных соединений используют показатель удельное вращение ().

Другой характеристикой чистого вещества служит время удерживания Rf при хроматографировании (ТСХ, ГЖХ, ВЖХ).

ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Тонкослойная хроматография – способ анализа (реже препаративное разделение) смесей жидких или твердых веществ, основанный на различном сродстве разделяемых веществ к неподвижной (сорбент) и подвижной (элюент) фазам. Как правило, чем лучше вещество сорбируется неподвижной фазой – тем медленнее вещество двигается по пластине. Тонкослойная хроматография чрезвычайно чувствительный метод, позволяет обнаруживать до 0,5 масс.-% примесей.

Область применения:

1. Определение чистоты соединений.

2. Анализ смесей жидких или твердых веществ, различающихся по Rf.

3. Анализ реакционных смесей, мониторинг протекания химических реакций.

Оборудование:

Прибор для проведения ТСХ анализа приведен на рисунке:

Капилляр. Представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 0,3-1,0 мм. Оба конца капилляра открыты. Чем уже капилляр, тем легче получить небольшое пятно вещества на пластине.

Ёмкость для ТСХ. Химический стакан с плоским дном, на дно которого наливается элюент слоем 4-6 мм. Для воспроизводимых результатов дно и стенки емкости выкладываются фильтровальной бумагой, которая пропитывается элюентом. Емкость закрывается крышкой (или чашкой Петри, часовым стеклом) во избежание испарения элюента.

Элюент и требования к его подбору.

1. Элюент может быть или индивидуальным растворителем или смесью нескольких растворителей. Растворители должны легко удаляться после проведения анализа (следует избегать высококипящих растворителей).

2. Выделяемые вещества не должны взаимодействовать с элюентом или разрушаться в его присутствии.

3. Элюент подбирают таким образом, чтобы пятно целевого вещества имело Rf около 0,5-0,6 после одного прогона хроматограммы и позволяло разделять примеси не менее чем на 0,1 Rf. Если на старте остались вещества (Rf = 0, "сидят на старте"), следует сменить элюент и проанализировать состав этой смеси.

4. Если под действием растворителей различной полярности (полярных (метанол, возможно с добавлением уксусной кислоты или триэтиламина) и неполярных (гексан, пентан)) вещество не сдвигается со старта или двигается с фронтом, следует перейти к другому сорбенту.

Количество элюента. Элюент наливается в емкость до образования слоя 4-6 мм. Пластину погружают в элюент так, чтобы пятна веществ не соприкасались непосредственно с элюентом, иначе произойдет вымывание веществ в элюирующую смесь.

Сорбент. Выбирается исходя из свойств разделяемой смеси.

Требования к сорбенту.

1. Разделяемые вещества не должны разрушаться в присутствии сорбента.

2. Если под действием растворителей различной полярности (полярных (метанол, возможно с добавлением уксусной кислоты или триэтиламина) и неполярных (гексан, пентан)) вещество не сдвигается со старта или двигается с фронтом, следует перейти к другому сорбенту (от полярного сорбента к неполярному и наоборот).

Пластина.

1. Ширина пластины выбирается следующим образом: по 5 мм от краев пластины, и 4-6 мм расстояние между пятнами.

2. Длина пластины: от 5 см (для хорошо разделяющихся веществ) до 10 см или более (для сложных смесей).

3. Линия "старта" проводится карандашом на расстоянии 5-7 мм от нижнего края пластины, с этого же края отрезаются уголки (~2 мм) для того, чтобы фронт элюента шел по пластине ровным слоем.

3. Вещество наносится на пластину в виде раствора с достаточно небольшой концентрацией (иначе возможна "перегрузка пластины", т.е. вещества будут выходить длинной растянутой линией, не разделяясь) при помощи капилляра. Диаметр пятен 3-5 мм. При мелких пятнах <2 мм вещество на пластине сильно концентрировано, в результате – плохое разделение. При больших пятная >6 мм – вещество сильно размывается при элюировании затрудняя дифференциацию пятен.

4. Линия "финиша" проводится карандашом после окончания элюирования на расстоянии 3-5 мм от верхнего края пластины.

Обнаружение пятен. Большинство органических соединений не окрашены, т.о. не удается визуально определить положение пятен на пластине. Поэтому, после проведения ТСХ анализа требуется проявить пятна в ультрафиолетовом свете (УФ), йоде (I₂) или под действием специальных реагентов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Если органическое соединение не удалось идентифицировать, то следует определить его элементный состав. Для этого прибегают к методам качественного и количественного анализов. При этом устанавливают, из каких элементов состоит анализируемое вещество (качественный элементный анализ) и в каком соотношении они входят в его состав (количественный элементный анализ).

КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Качественный элементный анализ показывает присутствие в исследуемом веществе углерода, водорода, азота, серы, галогенов, фосфора и других элементов.

Простейшей пробой на присутствие углерода является способность вещества к горению. Более точный метод состоит в сжигании соединения в раскаленной трубке в присутствии оксида меди (II). Образующийся при этом диоксид углерода (углекислый газ) пропускают в раствор гидроксида бария, причем выпадает белый осадок карбоната бария. На наличие в составе анализируемого вещества водорода указывает образование в процессе сжигания в присутствии оксида меди (II) воды, конденсирующейся на холодных частях трубки.

Галогены проще всего обнаружить, вводя небольшую пробу вещества, нанесенную на конец медной проволоки, в пламя горелки (проба Бейльштейна). При наличии в веществе галогена пламя окрашивается в зеленый цвет. Проба Бейльштейна очень чувствительна и дает положительный результат даже тогда, когда присутствуют лишь следы галогенсодержащих примесей.

Подробнее смотреть: З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане Органическая химия. М.: Химия. 1979; Р.Шрайнер, Р.Фьюзон, Д.Кёртин, Т.Моррил Идентификация органических соединений. М.: Мир. 1983; Губен-Вейль Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия. 1967.

Определение целого ряда гетероатомов (сера, хлор, бром) возможно также с помощью масс-спектрометрии.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Углерод и водород. Исходя из количества вещества, требующегося для элементного анализа, различают:

	Необходимое количество пробы, г
Макрометод	0,2-0,3
Полумикрометод	0,02-0,03
Микрометод	0,002-0,005

Принцип количественного определения углерода и водорода был разработан еще Либихом (1831 г.). Точно взвешенное количество анализируемого вещества окисляют, сжигая в токе воздуха или кислорода в присутствии оксида меди (II), после чего взвешиванием (по разности весов) определяют количество поглощенного натронной известью диоксида углерода и количество абсорбированной хлористым кальцием воды. Наличие в составе анализируемого соединения других элементов приводит к образованию в процессе сжигания дополнительных газообразных продуктов, что, в свою очередь, вносит ошибку в получаемые результаты. В таком случае в трубку для сжигания необходимо вводить различные специальные вещества, которые поглощают мешающие анализу газообразные соединения. На рисунке схематически показаны два универсальных способа наполнения трубки для сжигания, пригодные для количественного анализа соединений любого элементного состава:

(1) – проба вещества; (2) – хромат свинца/оксид меди; 3) – серебро; 4) – диоксид свинца на асбесте; (5) – медь; (6) – оксид меди.

На следующем рисунке дана схема прибора для количественного элементного анализа органических соединений:

(1) – хлорид кальция; (2) – натронная известь (смесь NaOH + Ca(OH)₂гашеная известь); (3) – проба вещества; (4) – печь; (5) – универсальные наполнители; (6) – поглотительные трубки.

Азот. Для определения количества азота, содержащегося в веществе, пробу нагревают в токе диоксида углерода в трубке в присутствии оксида меди (II) и металлической меди (для восстановления образующихся оксидов азота). После этого измеряют объем образующегося в этих процессах азота с учетом атмосферного давления, давления паров воды и температуры (метод Дюма).

Другим методом количественного определения азота является метод Кьельдаля. При этом вещество подвергают разложению нагреванием с концентрированной серной кислотой в присутствии ртуть- или селеносодержащего катализатора: при этом происходит восстановление до аммиака. После добавления едкого кали и перегонки ацидиметрически определяют количество образовавшегося аммиака в дистилляте. Метод Кьельдаля с успехом применяется для количественного определения азота в аминокислотах и аминах, однако он неприменим для анализа нитро- и азосоединений.

Галогены и сера. Количественное определение галогенов осуществляют гравиметрически в виде галогенидов серебра. Для этого вещества нагревают в металлической закрытой трубке (бомбе) с концентрированной азотной кислотой при температуре от 250 до 300°C (метод Kaриуса). Содержащаяся в соединении сера при этом окисляется до сульфата, который также может быть легко определен гравиметрически в виде сульфата бария.

Для примера приведем расчет элементного анализа этанола.

После сжигания 0,0382 г вещества увеличение массы трубки с NaOH составил 0,0729 г, а трубки с хлоридом кальция 0,0448 г. Приросты массы соответствуют количеству образовавшихся при сжигании диоксида углерода и воды. Долю углерода х находим из пропорции:

CO₂: C=43,9988: 12,0000=0,0729: X

X = 0,0199

По отношению к массе взятой навески это составляет 52,05% углерода. Аналогичным образом, исходя из массы воды, находим содержание в пробе водорода – 0,0050 г или 13,09%. Сумма этих величин составляет 65,14%. Оставшиеся 34,86% принадлежат кислороду. Обычно содержание кислорода определяется именно таким косвенным образом. Прямой метод определения кислорода по методу Унтерцаухера предусматривает перевод кислорода в оксид углерода, окисляемого далее до диоксида углерода с помощью дийодпентоксида.

На основании найденного процентного содержания углерода, водорода и кислорода рассчитывают соотношения атомов этих трех элементов. Для этого величины в процентах делят на атомную массу и получают:

Нормируя относительно кислорода (разделив на меньшее число 2,18), получаем:

C: H: O = 2: 6: 1

Таким образом, брутто-формула этанола C₂H₆O

Развитие приборной техники позволило в самые последние годы разработать прибор для автоматического элементного анализа.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

На примере анализа этанола видно, что данные количественного элементного анализа дают возможность определить только простейшую формулу, указывающую соотношение атомов в молекуле. Для определения же истинной брутто-формулы необходимо знать молекулярную массу, последнюю можно определить на основании данных понижения температуры замерзания (криоскопия), повышения температуры кипения (эбуллиоскопия) или рассчитать по изменению осмотического давления (осмометрия). Наконец, молекулярную массу легко определить с помощью масс-спектрометрии. Молекулярную массу высокомолекулярных соединений получают, измеряя скорость диффузии или скорости седиментации в ультрацентрифуге или же путем измерения вязкости их растворов.

Криоскопический и эбулиоскопический методы определения молекулярной массы основываются на том, что давление пара раствора вещества всегда меньше, чем давление пара чистого растворителя (закон Рауля). Вследствие этого температура замерзания раствора всегда ниже, а температура его кипения всегда выше соответствующих констант чистого растворителя. Зная величину понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения раствора какого-либо вещества, можно рассчитать его молекулярную массу по уравнению:

,

где M – молекулярная масса в г´моль^-1; а – масса растворенного вещества в г; b – масса растворителя в г; D t – наблюдаемое понижение температуры замерзания или повышения температуры кипения в °C; D t _моль – мольное понижение т. пл. или повышение т. кип. в °C´кг´моль^-1.

Измерение понижения температуры замерзания обычно проводят в приборе, предложенном Бекманом (метод Бекмана). В качестве растворителя могут быть использованы и твердые вещества, такие как камфора или нафталин. В таком случае на основании понижения температуры их плавления по приведенной выше формуле можно также рассчитать величину молекулярной массы (метод Раста).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Под структурой в химии понимают расположение частиц. Исходной точкой для определения структуры органического соединения является его брутто-формула. Следующий и важнейший шаг состоит в определении строения. Строение можно считать установленным, если определены вид и число атомов в молекуле, а также соединяющих их химических связей. Заключительной стадией определения структуры молекулы является установление ее пространственного строения (конфигурации и конформации).

ХИМИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРОЕНИЯ

До развития приборной базы строение соединения доказывали исключительно химическим путем (стоит отметить что в настоящее время эти методы так же не утратили ценности). Сведения о наличии функциональных групп получают на основании определенных качественных реакций.

Так, алкены и циклоалкены обесцвечивают растворы брома и перманганата. Альдегиды обладают восстановительными свойствами. Фенолы и енолы с растворами хлорида железа (III) дают характерное окрашивание от красного до голубовато-фиолетового. Некоторые кетоны (например, ацетон) или спирты (например, этанол) при обработке их гипойодидом натрия (NaOI) образуют йодоформ. Известно множество других подобных качественных реакций.

Если в соединении имеются реакционоспособные функциональные группы, то можно получать производные. Так, кетоны и альдегиды с 2,4-динитрофенилгидразином образуют хорошо кристаллизующиеся 2,4-динитрофенилгидразоны, с семикарбазидом – семикарбазоны, с гидроксиламином – оксимы. Спирты и фенолы реагируют с бензоилхлори-дом, образуя эфиры бензойной кислоты. Карбоновые кислоты после превращения их в ацилхлориды и обработки последних аминами дают амиды. Сравнением температур плавления двух или трех различных производных анализируемого соединения с литературными данными можно надежно идентифицировать соединение.

Обнаружение функциональных групп в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время принципиальных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соединения и идентифицировать образующиеся осколки.

Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа; алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз или деструкцию алкалоидов.

Однако химические методы зачастую требуют много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов определения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-спектроскопия, электронная спектроскопия (УФ- и видимой области), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-спектрометрия (MC), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

При установлении строения органических соединений широко используются данные физико-химических методов исследования. Наиболее важными из них являются ультрафиолетовая (УФ), инфракрасная (ИК) спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), масс-спектрометрия.

Спектральные методы связаны с воздействием на вещество электромагнитного излучения длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров. Механизм взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в разных областях электромагнитного спектра (Табл.1) различен, но в любом случае происходит поглощение молекулой определенного количества энергии (абсорбционная спектроскопия).

Таблица 1 – Шкала электромагнитного излучения

Электромагнитное излучение	Ближнее УФ	Видимое	Дальнее ИК	Микро-волновое	Радио-частотное
n, см^-1 Волновое число	10^5	2,5×10^4	10^4	10^2	10^1	10^-2
l Длина волны	10 – 100 нм	400 нм	800 нм	300 мкм	300 мм	200 м
Е, кДж/моль (Е, эВ)	(10)	(3)	(10^-1)	(10^-3)	10^-2 (<10^-6)
Энергия уменьшается, длина волны увеличивается

При действии электромагнитного излучения на молекулярную систему происходит взаимодействие излучения с молекулами, которое количественно выражается в неодинаковом ослаблении интенсивности пропущенного веществом излучения в разных участках электромагнитного спектра. Исследование такого взаимодействия является предметом спектроскопии.

Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Область поглощения называется полосой. Совокупность полос поглощения данной молекулы называется спектром поглощения, который является характерным для нее и точно не воспроизводится никакими другими молекулами, даже очень сходного строения.

В общем случае для получения спектра поглощения образец вещества помещают между источником и приемником электромагнитного излучения:

Общая схема получения УФ-, ИК-, ЯМР-спектров: 1) источник излучения с непрерывным спектром; 2) кюветное отделение; 3) монохроматор; 4) приемник; 5) регистрирующее устройство.

Приемник (4) измеряет интенсивность прошедшего через образец (2) излучения в сравнении с первоначальной интенсивностью, преобразует световую энергию в электрические сигналы, поступающие на регистрирующее устройство (5) с помощью которого производится запись сигналов в виде спектра исследуемого соединения.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

Природа УФ и ИК спектров одинакова: энергия излучения, которую поглощает раствор вещества расходуется на возбуждение валентных электронов и перехода их в возбужденное состояние. Поэтому спектры в этих областях поглощения часто объединяют под названием «электронные спектры поглощения». Энергия перехода (Е) между двумя энергетическими уровнями в системе и длина волны поглощаемого света (l) связаны соотношением Планка:

Е = Е ₂ - Е ₁ = hc /l

где с – скорость света, h – постоянная Планка.

Энергию перехода можно выразить в калориях, джоулях (1 кал = 4,19 Дж) или электроновольтах, которые связаны с длиной волны и волновым числом следующими соотношениями:

l (нм) = 10⁷ (см ^-1) = 28,591 (ккал / моль) = 1239,8 (эВ)

или Е (ккал/моль) = 23,0609 (эВ) = 0,02859 (см ^-1) = 28591 (нм)

Полная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы электронной Е эл, колебательной Е кол и вращательной Е вращ энергий:

Е = Е эл + Е кол + Е вращ

Все три вида энергий занимают определенное положение. На основании экспериментальных данных установлено, что электронная, колебательная и вращательная энергии существенно отличаются по величине:

Е эл» Е кол» Е вращ

и поэтому располагаются в различных спектральных областях (табл. 1). Такое различие делается по чисто физиологическим причинам: видимая область воспринимается человеческим глазом, ультрафиолетовая и инфракрасная нет.

При действии на молекулу малых энергий (порядка сотен джоулей) она переходит в возбужденное вращательное состояние, а колебательное и тем более электронное состояние не изменяется. Такой энергии соответствуют излучаемые (поглощаемые) длины волн 1,0-0,1 мм или частоты (волновые числа) 10-100 см ^-1. Чисто вращательный спектр попадает таким образом в далекую ИК область.

При дальнейшем увеличении энергии электромагнитного излучения возбуждаются и колебательные переходы, им соответствуют длины волн 2,5-100 мкм, или частоты 100-4000 см ^-1. Вместе с колебаниями возбуждаются и вращения, поэтому наблюдается не чисто колебательный, а колебательно-вращательный спектр. Он лежит в ИК области, более близкой к видимой. Для возбуждения электронов нужны, как правило, гораздо большие энергии (сотни кДж), соответствующие частоты лежат поэтому в видимой и УФ области спектра (100-800 нм). При поглощении такой энергии одновременно происходят изменения в колебательных и вращательных состояниях.

Дата добавления: 2015-08-27