Дубильными веществами (или танинами) называют растительные полифенольные соединения различной молекулярной массы, способные превращать шкуру животных в кожу («дубить кожу»).

Дубильные вещества.

Дубильными веществами (или танинами) называют растительные полифенольные соединения различной молекулярной массы, способные превращать шкуру животных в кожу («дубить кожу»).

В настоящее время к дубильным веществам относят также низкомолекулярные полифенольные соединения, не обладающие дубящим действием, но являющиеся биогенетическими предшественниками дубильных веществ.

Классификация.

Существовали различные системы классификации дубильных веществ, которые менялись по мере изучения химического строения этих соединений. В настоящее время общепринятой является классификация К.Фрейденберга, согласно которой танины подразделяются на: гидролизуемые и конденсированные.

1. Гидролизуемые в условиях кислотного гидролиза распадаются на простейшие составные части. Они в свою очередь подразделяются на 3 группы:

1) Галлотанины при кислотном гидролизе распадаются на глюкозу (или другое родственное ей соединение) и галловую кислоту.

2) Несахаридные галлотанины при гидролизе распадаются на галловую кислоту и вещества несахаридной природы (хинная и оксикоричные кислоты или флаваны).

3) Эллаготанины распадаются на глюкозу, эллаговую кислоту или родственное ей соединение – хебуловую, бревифолинкарбоновую кислоты. В гидролизатах эллаготанинов может присутствовать и галловая кислота.

2. Конденсированные при действии кислот не гидролизуются, а напротив полимеризуются (конденсируются) образуя так называемые флобафены, окрашенные в красный цвет. Дубильные вещества конденсированного ряда – это олигомеры или полимеры катехинов или лейкоантоцианидинов (флаван 3,4-диолов) связанных между собой С-С связями. Они никогда не содержат сахаров.

Для обозначения конденсированных дубильных часто используют термин «проантоцианидины». Дубящие свойства проявляются только на уровне тримерных проантоцианидинов и усиливаются с повышением конденсации до определенных размеров молекулы.

Молекулы могут быть построены только из катехинов или только лейкоантоцианидинов, а могут быть смешанными.

В растениях одновременно могут содержаться и гидролизуемые, и конденсированные дубильные вещества. Дубильные вещества широко распространены в растительном мире. В больших количествах они накапливаются в семействах анакардиевые, буковые, бобовые, розоцветные, комбретовые, гречишные и других.

Локализуются в клеточном соке вакуолей. На уровне органов растения накапливаются в коре, древесине, подземных органах, реже в листьях и плодах.

Физико-химические свойства.

Дубильные вещества – аморфные вещества желтого или бурого цвета, растворимые в воде, этаноле, ацетоне, пиридине, бутаноле и этилацетате и нерастворимые в эфире, хлороформе, бензоле. Многие дубильные вещества оптически активны, легко окисляются на воздухе, образуя темно-окрашенные продукты. Как уже отмечалось они способны дубить кожу, образуя большое количество водородных и ионных связей между своими гидроксильными группами и атомами азота амино- и амидных групп коллагена. Наиболее ответственны за дубление танины с молекулярной массой от 500 до 3000, особенно 1000.

Танины с меньшими размерами не могут связать соседние цепочки коллагена, а с большими размерами плохо проникают в структуры коллагена.

Природные танины могут достигать молекулярной массы до 20 000 и более.

Методы выделения.

Для получения суммарных экстрактов дубильных веществ лучше всего подходят вода, водно-спиртовые смеси и этиловый спирт. Однако, зачастую процесс экстракции совмещается с фракционированием дубильных веществ. При этом сырьё последовательно обрабатывают этилацетатом, бутанолом, ацетоном, спиртом.

Суммарные водные извлечения очищают от примесей, например, осаждая танины солями свинца. От выпавших в осадок нетанинов освобождаются, обрабатывая осадок слабой углекислотой, пока большая часть нетанинов не перейдет в раствор. От примесей углеводов в водном растворе предложено избавляться добавляя к растворам 4-х кратные количества ацетона или этанола. Углеводы выпадают в осадок, танины остаются в растворе.

Для разделения суммы дубильных веществ на индивидуальные компоненты используют хроматографию на бумаге, в тонких слоях силикагеле и полиамида и ВЭЖХ.

Для препаративных целей используют колоночную хроматографию на сефадексах (разделение по молекулярным массам), силикагеле, полиамиде и целлюлозе.

В последнее время для трудноразделяющихся смесей начали использовать капельную противоточную хроматографию (вода – органический растворитель).

Качественный анализ.

Дубильные вещества в растительном сырье определяют качественными реакциями, которые можно подразделить на 2 группы: реакции осаждения и цветные реакции.

Реакции осаждения являются общими, их используют для обнаружения дубильных веществ, цветные реакции позволяют установить пренадлежность дубильных веществ к определенной группе.

Реакции осаждения проводят с 1% раствором желатина, с 1% раствором хлорида хинина или другого алкалоида, раствором ацетата свинца основного. При наличии дубильных веществ появляется осадок или муть.

Классической цветной реакцией на дубильные вещества является реакция с 1% раствором железоаммонийных квасцов. С этим реактивом гидролизуемые дубильные вещества дают черно-синее окрашивание, конденсированные – черно-зеленое.

Зачастую в сырье одновременно присутствуют обе группы дубильных веществ и существуют реакции позволяющие определить их совместное присутствие.

1. Реакция Стиасни с 40% раствором формальдегида и концентрированной НСl. Реакция идёт 30 минут при нагревании в колбе, снабженной обратным холодильником. Конденсированные дубильные вещества выпадают в осадок. Осадок отфильтровывают. В фильтрате определяют гидролизуемые дубильные вещества по реакции с железоаммонийными квасцами в присутствии кристаллического ацетата свинца или ацетата натрия. Появляется синее или фиолетовое окрашивание.

2. Реакция со средней солью ацетата свинца в присутствии 10% раствора уксусной кислоты. Осаждаются гидролизуемые дубильные вещества. В фильтрате определяют конденсированные дубильные вещества по реакции с железоаммонийными квасцами (черно-зеленое).

3. Реакция с бромной водой.

Конденсированные дубильные вещества выпадают в осадок сразу. Если в сырье присутствуют гидролизуемые дубильные вещества, они выпадают в осадок лишь при избытке брома и постепенно.

Количественное определение.

Существует много различных методов количественного определения дубильных веществ. В кожевенной промышленности используют весовой единый метод (ВЭМ). Сущность его в том, что водные растворы дубильных веществ обрабатывают гольевым порошком. При этом в реакцию гольевым порошком вступают только танины, а нетанины остаются в растворе. Обычно в анализируемых образцах определяют общую сумму растворимых в воде веществ, содержание нетанинов и по разнице между ними устанавливают количество танинов.

При определении дубильных веществ колориметрическим методом чаще всего используется реакция с фосфорномолибденовой или фосфорновольфрамовой кислотой. Образуются растворы синего или фиолетового цвета. Недостатком этих определений является неустойчивость окраски комплексов во времени.

Для определения дубильных веществ в ЛРС принята перманганатометрическая методика Левенталя, основанная на окислении фенольных гидроксилов KMnO₄ в кислой среде в присутствии индикатора – индигокармина.

Титрование ведут медленно, при сильном разбавлении раствора. Окисление дубильных веществ идет по о-гидроксильным группам.

Метод однако неточен и дает завышенные результаты, поскольку окисляются и другие соединения (простые полифенолы).

Для определения танинов в ЛРС применяют также метод комплексонометрического титрования трилоном Б с индикатором ксиленоловым оранжевым после осаждения дубильных веществ сульфатом цинка (листья скумпии и сумаха) и спектрофотометрии (сумма танинов в пересчете на казуаринин не менее 15% в листьях облепихи крушиновидной – ТУ 64-4117-94).

Применение дубильных веществ.

Большинство лекарственных растений содержащих дубильные вещества используются в отечественной медицине в форме настоев или отваров в качестве противовоспалительных, вяжущих и кровоостанавливающих средств.

Отечественный танин медицинского назначения получают из листьев скумпии кожевенной и сумаха дубильного. Танин назначают наружно в качестве противовоспалительного и вяжущего, внутрь – в качестве антидота при отравлениях алкалоидами и тяжелыми металлами.

Препарат «Танальбин» (продукт взаимодействия танина с белком (казеином)) расщепляется в кишечнике, освобождая танин.

Назначают внутрь при острых и хронических воспалительных заболеваниях кишечника. Аналогичным препаратом является «Танаконп» (Knoll), зарегистрированный в РФ.

В последние годы, в связи с развитием химии дубильных веществ были получены новые препараты дубильных веществ. Из листьев облепихи крушиноводной производиться препарат «Гипорамин» - очищенный комплекс галлоэлаготанинов, обладающий противовирусной активностью. Применяется при гриппе и других респираторных вирусных инфекциях, а также при герпесе. Выпускается в форме лиофилизированного раствора, таблеток, мази, ректальных и вагинальных суппозиториях.

В 80-х и 90-х годах из травы кипрея узколистного был получен и активно изучался препарат «Ханерол» - фракция гидролизуемых эллаготанинов. Препарат обладал противоопухолевой активностью. На препарат и сырье были разработаны НД (ТУ 64-14-02-94 – трава кипрея).

На Украине из соплодий ольхи получен и внедрен в практику препарат «Альтан» - сумма эллаготанинов, обладающих противомикробной активностью.

Препараты конденсированных дубильных веществ (олигомерных проантоцианидинов) в последние годы очень широко применяются в составе БАД как эффективные антиоксиданты. Промышленно их получают из косточек винограда (Vitis viniftra) и коры сосны (Pinus maritime) – «Пикногенол». Препарат из косточек винограда фирмы Sаnofi под названием «Эндотенол» зарегистрирован в РФ в качестве средства защищающего кровеносные сосуды и применяющегося при венозной и лимфатической недостаточности.

Дата добавления: 2015-08-27