Происхождение резины

Некоторые виды резины уже давно известны жителям Центральной и Южной Америки. Считается, что первыми использовать резину в декоративных и прикладных целях начали индейцы, жившие в бассейне Амазонки. Найденные археологами в районе Веракруса (Мексика) резиновые мячи относятся к 1600-1200-м годам до н. э. Во время второго путешествия в Новый Свет в 1495 году Колумб видел индейцев, игравших с тяжелыми мячами, сделанными из растительной смолы, и мячи эти подпрыгивали удивительно высоко. “Лучше, чем наполненные ветром испанские [мячи]”, — отметил он, по-видимому, имея в виду надутые воздухом мочевые пузыри животных, которыми играли испанцы. Колумб и другие путешественники привозили такие мячи в Европу. Однако резиновая смола оставалась для европейцев непонятным новшеством; в жаркую погоду мячи были липкими и издавали сильный запах, а зимой становились слишком твердыми и ломкими.

Первым человеком, заинтересовавшимся возможностью практического применения этого странного вещества, был француз Шарль Мари де ла Кондамин. Его называют и математиком, и географом, и астрономом, а также гулякой и авантюристом. Французская академия наук отправила его в Перу для измерения меридиана на экваторе, чтобы удостовериться в том, что Земля действительно несколько сплющена у полюсов. Выполнив задание, Кондамин воспользовался возможностью исследовать джунгли Южной Америки. Он вернулся в Париж в 1735 году и привез несколько мячей, изготовленных из смолы каучукового, или “плачущего”, дерева. Он наблюдал за тем, как индейцы в Эквадоре собирают липкий белый сок каучукового дерева, а затем выдерживают его над огнем и заливают в формы, чтобы изготовить различные емкости, мячи, головные уборы и обувь. К сожалению, привезенный Кондамином сырой сок, не подвергшийся тепловой обработке, перебродил во время путешествия и превратился в ни на что не годную, дурно пахнущую массу.

Млечный сок, или латекс, представляет собой коллоидную эмульсию — взвесь частиц природной резины в воде. Многие тропические деревья и кустарники производят латекс (среди них комнатное растение Ficuselastica, которое часто называют каучуковым, или резиновым, деревом). Млечный сок образуют все представители широко распространенного семейства Euphorbia. К этому семейству относятся: молочай, пуансеттия, напоминающие кактус суккуленты, листопадные и вечнозеленые эуфорбии, а также однолетнее североамериканское растение “снег на горах” (молочай окаймленный). Вечнозеленое растение Partheniumargentatum, или гваюла серебристая, которое растет на юге США и на севере Мексики, тоже производит много природного каучука. Даже скромный одуванчик, хотя не является тропическим растением и не относится к семейству Euphorbia, тоже образует млечный сок. Но самым мощным производителем природного каучука является дерево Hevea brasiliensis, происходящее из бассейна Амазонки в Бразилии.

Цис— и транс-

Природная резина представляет собой полимер изопрена. Состоящий всего из пяти атомов углерода изопрен является самым маленьким мономером в составе природных полимеров, а природная резина — самым простым из природных полимеров. Первые химические опыты по изучению структуры резины поставил великий английский ученый Майкл Фарадей. Хотя сегодня Фарадея считают скорее физиком, чем химиком, сам он предпочитал называть себя натурфилософом. Дело в том, что в его времена границы между физической и химической науками были весьма расплывчатыми. Майкл Фарадей знаменит своими открытиями в области электричества, магнетизма и оптики, однако его вклад в развитие химии также весьма значителен. В частности, в 1826 году он установил, что мономерным звеном резины является молекула с формулой C5H8.

К 1835 году стало ясно, что из резины с помощью дистилляции можно выделить изопрен и что резина, по-видимому, является полимером, состоящим из повторяющихся звеньев изопрена. Через несколько лет, когда удалось полимеризовать изопрен с образованием резиновой массы, эта гипотеза была доказана. Структурную формулу изопрена обычно изображают так:

Здесь у каждого из двух соседних атомов углерода имеется двойная связь, а вокруг одинарной связи, соединяющей центральные атомы углерода, возможно свободное вращение.

Понятно, что эти две структуры, образующиеся в результате вращения вокруг одинарной связи, описывают одно и то же вещество. При образовании природной резины молекулы изопрена присоединяются друг к другу “хвост в хвост”. В результате полимеризации изопрена образуются так называемые двойные цис-связи. Двойная связь придает молекуле жесткость и предотвращает вращение. Поэтому изображенная слева на рисунке так называемая цис-форма отличается от изображенной справа так называемой трансформы.

Цис-форма

Транс-форма

В цис-структуре два атома водорода (а также CH3 группы) располагаются с одной и той же стороны от двойной связи, а в транс-структуре атомы водорода (и CH3 группы) располагаются по разные стороны от двойной связи. Это, казалось бы, незначительное различие в расположении групп и атомов по отношению к двойной связи оказывает чрезвычайно сильное влияние на свойства полимеров изопрена. Стоит сказать, что изопрен — это лишь одно из многих органических соединений, существующих в цис— и транс-форме, и в каждом случае химических вещества с разным расположением групп относительно двойной связи заметно отличаются по своим свойствам.

На рисунке внизу изображены четыре молекулы изопрена, готовые вступить в реакцию с образованием молекулы природной резины:

На следующей странице пунктирными линиями обозначено продолжение полимерной цепи, которое может происходить в случае присоединения новых молекул изопрена.

Фрагмент структуры природной резины

При соединении молекул изопрена образуются новые двойные связи. Все они имеют цис-форму по отношению к полимерной цепи; это означает, что “вход” и “выход” полимерной цепи в каждое мономерное звено осуществляется с одной и той же стороны от двойной связи.

Атомы углерода, продолжающие полимерную цепь, располагаются с одной и той же стороны от двойной связи, следовательно, это цис-изомер

Такое строение цепи имеет определяющее значение для эластичности резины. Однако в природе полимеризация изопрена не всегда происходит именно таким образом. Если присоединение звеньев идет в транс-положении, получается полимер, свойства которого отличаются от свойств природного каучука. Если молекулу изопрена повернуть так, как показано на рисунке:

а затем соединить четыре такие молекулы,

то получится транс-изомер каучука.

Продолжающаяся углеродная цепь подходит к этой двойной связи с разных сторон. Таким образом, здесь изображен транс-изомер.

Этот транс-изомер встречается в природе в виде двух веществ — гуттаперчи и балаты. Гуттаперчу получают из млечного сока различных представителей семейства Sapotaceae, в частности деревьев рода Palaquium, произрастающих на полуострове Малакка. Примерно на 80 % гуттаперча состоит из трансизомера изопрена. Балата, которую получают из млечного сока растения Mimusopsglobosa, произрастающего в Панаме и на севере Южной Америки, содержит аналогичный трансполимер. Как гуттаперчу, так и балату можно плавить и формовать, но через некоторое время под действием воздуха эти вещества твердеют и роговеют. Однако под водой этого не происходит, поэтому в конце XIX и начале XX века гуттаперчу широко использовали в качестве покрытия для подводной части кабелей. Гуттаперчу также применяли врачи и дантисты, например, для изготовления шин, катетеров и щипцов, для припарок от нарывов и в качестве пломбировочного материала для лечения зубов.

Ценные свойства гуттаперчи и балаты, возможно, более всего оценили любители гольфа. Сначала мячи для гольфа были деревянными, чаще всего их делали из древесины вяза или березы. Однако в начале XVIII века шотландцы изобрели “перьевые” мячи — кожаные мячи с набивкой из гусиных перьев. Такие мячи летели примерно вдвое дальше деревянных, однако они намокали и в сырую погоду вели себя непредсказуемо. Кроме того, со временем эти мячи рассыпались, причем были в десять с лишним раз дороже деревянных.

Наконец в 1848 году появились гутти. Эти мячи делали из гуттаперчи, которую кипятили в воде, а затем вручную (позднее с помощью металлических отливок) лепили из нее шар и оставляли твердеть. Такие мячи вскоре стали очень популярными, но и у них были свои недостатки. Со временем транс-изомер изопрена становится жестким, так что старые гуттаперчевые мячи частенько разваливались прямо во время игры. Правила игры в гольф это учитывали, и в такой ситуации игроку разрешалось взять новый мяч, поставив его в то место, куда упал самый крупный фрагмент рассыпавшегося мяча. Кроме того, истертые и ободранные мячи летели дальше. В общем, производители задумались над разработкой новых мячей и наконец создали современные мячи, поверхность которых покрыта небольшими углублениями. В конце XIX века цис-изомер изопрена также проник в сферу гольфа: появились мячи с гуттаперчевым ядром и оболочкой из каучука. Сегодня мячи для гольфа делают из множества разных материалов. Некоторые из них содержат каучук. Покрытие до сих пор иногда делают из транс-изомера изопрена, но чаще из балаты, чем из гуттаперчи.

Отцы” резины

Майкл Фарадей не был единственным ученым, экспериментировавшим с резиной. В 1823 году химик из Глазго Чарльз Макинтош использовал нафту, продукт переработки угля, в качестве растворителя для изготовления прорезиненной ткани. Водонепроницаемые плащи до сих пор называют макинтошами. Открытие Макинтоша способствовало активному применению резины для изготовления механических устройств, шлангов, ботинок и резиновых сапог, шляп и плащей.

В начале 30-х годов XIX века в США началась “резиновая лихорадка”. Однако несмотря на водоотталкивающие свойства изделий из резины, их популярность пошла на спад, когда люди поняли, что зимой прорезиненная одежда становится жесткой, как камень, а летом плавится и издает неприятный запах. “Резиновая лихорадка” прошла очень скоро, и казалось, что резина останется всего лишь любопытным материалом, пригодным только для ластиков. Слово “резина” (rubber) [10]в 1770 году придумал английский химик Джозеф Пристли, который обнаружил, что кусочек каучука стирает (rubout) следы карандаша лучше, чем сырой хлеб, которым пользовались для этой цели. Ластики продавались в Англии как “индийские”, в связи с чем распространилось ошибочное мнение о том, что родиной резины является Индия.

В начале “резиновой лихорадки”, около 1834 года, американский изобретатель и предприниматель Чарльз Гудьир осуществил серию экспериментов, вызвавших гораздо более длительный интерес к резине. Гудьир был скорее изобретателем, чем бизнесменом. Он всю жизнь прожил в долгах, несколько раз становился банкротом и называл долговые тюрьмы своими “отелями”. Гудьиру пришла мысль, что путем смешивания какого-либо сухого порошка с резиной можно добиться впитывания избыточной влаги, которая делает резину липкой в жаркую погоду. Он изучил свойства разных смесей. Каждый раз ему казалось, что ответ найден, но летом проблема возникала вновь: температура поднималась, и резиновая обувь и одежда опять начинали расплываться и неприятно пахнуть. Соседи жаловались на запах, исходящий из его мастерской, спонсоры отступались, но Гудьир упрямо продолжал поиски.

Одна серия экспериментов дала интересные результаты. Если обработать резину азотной кислотой, она превращается в практически сухой гладкий материал, который, как надеялся Гудьир, не должен изменяться при смене температуры. Он вновь нашел спонсора, который помог ему получить государственный подряд на производство почтовых сумок. Теперь Гудьир был уверен, что добился успеха. Он оставил готовые сумки в закрытом помещении и уехал с семьей на летние каникулы. Возвратившись, он обнаружил, что сумки слиплись в бесформенную массу, до боли знакомую.

Удача пришла к изобретателю только зимой 1839 года, когда Гудьир проводил эксперименты по смешиванию резины с порошком серы. Он случайно просыпал немного этой смеси на горячую печь. Чутье исследователя подсказало ему, что обуглившаяся клейкая масса может представлять определенный интерес. Он понял, что сера и нагревание изменили резину необходимым образом, однако пока не знал, сколько серы и какая температура нужны для получения оптимального результата. Гудьир продолжал эксперименты на собственной кухне. Он прижигал утюгом смесь серы с резиной, запекал ее в печи, жарил на огне, прогревал над чайником и зарывал в горячий песок.

Упорство Гудьира было вознаграждено. Через пять лет он получил воспроизводимый результат: создал резину, которая была плотной, эластичной и устойчивой в любую погоду. Однако успешный ученый продолжал оставаться неудачливым бизнесменом. За свои патенты он получил минимальный гонорар, а вот те, кому он продал свои изобретения, обогатились. Гудьир не менее тридцати двух раз подавал жалобы в Верховный суд США и выигрывал дело, но несмотря на это его права на изобретение постоянно нарушались. Он не был дельцом. Он был полностью захвачен поиском бесконечных возможностей созданного им вещества: он хотел создать из резины банкноты, ювелирные изделия, паруса, краски, автомобильные рессоры, оснастку кораблей, музыкальные инструменты, напольные покрытия, спасательные плоты. Заметим, что многие из его идей были впоследствии реализованы.

Гудьиру не везло и с иностранными патентами. Он отправил образец изобретенного им вещества в Англию и предусмотрительно не указал никаких деталей процесса вулканизации. Однако эксперт в области резины Томас Хэнкок на одном из образцов обнаружил следы порошка серы. Когда Гудьир подал заявку на изобретение в Англии, выяснилось, что всего за неделю до него заявку на разработку процесса вулканизации практически в идентичных условиях подал Хэнкок. Гудьир отказался от предложения Хэнкока поделить права на изобретение, подал в суд и проиграл. В 50-х годах XIX века на Всемирных выставках в Лондоне и Париже новый материал демонстрировался в павильонах, целиком построенных из резины. Однако Гудьир, который оказался не в состоянии оплатить счета, так как его французский патент был аннулирован по формальной причине, опять проводил время в долговой тюрьме. Интересно, что отбывая очередное заключение во французской тюрьме, он был удостоен ордена Почетного легиона. Вероятно, император Наполеон III, награждая Гудьира, признал в нем изобретателя, а не бизнесмена.

Дата добавления: 2015-11-26