|
Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал системы, V (титранта) - объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.
4.1 Определение рН с применением водородного электрода
Залив в ячейку с водородным электродом испытуемую жидкость, присоединяют его к электролизеру и в течении 20 минут насыщают электрод водородом. Затем, не отключая электролизер, составляют гальванический элемент из водородного и насыщенного каломельного электродов (в данном случае функцию электрода сравнения выполняет каломельный электрод).
(–) Рt (Н2) / Н+ // Нg2Сl2 / Нg (+)
Подключив полученный гальванический элемент к потенциометру Р-37, определяют компенсационным методом ЭДС элемента (порядок определения ЭДС описан в работе 3).
Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН среды описывается уравнением (4.1):
(1)
Определив ЭДС элемента, по формуле (4.2) вычисляют рН испытуемого раствора:
(2)
Здесь Е - ЭДС гальванического элемента, В;
Φкал - потенциал каломельного электрода, В.
Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.
Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.
Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н+) выражается уравнением
(III.53)
Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
Определение точки эквивалентности
На рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты. | |
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV - V (рис. Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E - V. | |
Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d2E/dV2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В). | |
В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. Г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика. |
Ионоселективные электроды
Ионоселективными электродами (сокращенно ИСЭ) называются все индикаторные электроды, селективные к какому-либо иону (катиону или аниону), кроме иона водорода. Существует много типов таких электродов и постоянно появляются новые.
Редоксметрические электроды
Редоксметрическими электродами называются электроды для измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП, Eh или редокс-потенциала).
Электроды сравнения
Электроды сравнения сохраняют свой потенциал практически постоянным и воспроизводимым в растворах различного состава и концентрации. В потенциометрии наиболее часто используются хлорсеребряные электроды.
Электроды сравнения могут быть оснащены встроенным электролитическим ключом.
Некоторые типы производимых электродов (комбинированные) не требуют применения отдельного электрода сравнения.
Дата добавления: 2015-11-28; просмотров: 121 | Нарушение авторских прав