Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Хінонні методи очищення газів від сірководню.

Читайте также:
  1. frac34; Методические основы идентификации типа информационного метаболизма психики.
  2. I . ОРГАНИЗАЦИОННО - МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
  3. I. Организационно-методические указания
  4. I. ОРГАНИЗАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
  5. II. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ
  6. II. НАВЧАЛЬНО-МЕТОДИЧНЕ ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ КОЖНОЇ ТЕМИ ДИСЦИПЛІНИ
  7. II. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ КАРТА ДИСЦИПЛИНЫ

ОГЛЯД НАУКОВОЇ ТА ТЕХНІЧНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

На кафедрі хімії і технології неорганічних речовин Національного університету «Львівська політехніка» розроблено хінгідронний метод очищення газів від сірководню, в якому використовують поглинальний розчин на основі натрію карбонату і каталізатора - розчину олігомеризованого в спеціальних умовах хінгідрону[1]. Хінгідронний поглинальний розчин проявляє максимальну селективність щодо окиснення гідрогенсульфіду до сірки за рахунок утворення семіхінонних радикалів, які володіють невисоким значенням –50...-150 мВ(х.с.е.) окисно-відновного потенціалу (ОВП).

Під час експлуатації приготовленого поглинального розчину в режимі абсорбція сірководню – регенерація розчину різко змінюється селективність окиснення гідрогенсульфіду. Свіжоприготовлений поглинальний розчин з вмістом соди 10 кг/м3 і хінгідрону 5 кг/м3 володіє високим значенням рН (10 і більше) і за рахунок цього основним продуктом окиснення дигідрогенсульфіду є тіосульфат. Здійснення 6…8 циклів роботи дає змогу стабілізувати рН на рівні 8,8…8,85 і досягти високого ступеня окиснення дигідрогенсульфіду до сірки (~88%) [1]. Очевидно, що утворення натрію тіосульфату на початкових стадіях і присутність у розчині у високих концентраціях (200 кг/м3 і більше) впливає на хінгідронний каталізатор змінюючи його будову і властивості. Адже відомо, що в промислових методах очищення газів від сірководню хінонними методами (Takahaks, Stretford та ін.) як окисники хемосорбованого сірководню використовують сульфозаміщені хінонні сполуки[1-3]. Тому спочатку нами розглянуто промислові хінонні методи очищення газів від сірководню.

 

Хінонні методи очищення газів від сірководню.

З хінонних методів найбільше розповсюдження в промисловості отримали процеси Перокс, Стретфорд, Такахакс, Фумакс-Родакс і ін. [1-3].

Перевагами цих методів є висока селективність і ступінь очищення газів від сірководню (98% і більше) в присутності СО2, незначний вихід пари завдяки тому, що регенерація розчину здійснюється за звичайних температур, а також можливість одержання товарного продукту – сірки безпосередньо в процесі очищення газу (без спеціальної установки для перероблення сірководневого газу). Отримана цим методом сірка не містить шкідливих домішок і має високу дисперсність.

Завдяки великій швидкості протікання основних реакцій між сірководнем і хіноном, гідрохіноном і повітрям знижується роль побічних реакцій з утворенням тіосульфату і інших солей. Важливою перевагою хінонних методів сіркоочищення є можливість їх здійснення до вилучення із коксового газу аміаку і бензольних вуглеводнів, що дає змогу зменшити корозію апаратури і покращити техніко-економічні показники роботи цеху сірковловлення.

Очищення газів від сірководню хінонними методами включає три основні стадії. Перша стадія процесу – хемосорбція сірководню із газу поглинальним розчином

Na2CO3 + H2S ↔ NaHS + NaHCO3. (2.1)

На другій стадії натрію гідроген-сульфід вступає в реакцію з окисненою формою органічного каталізатора в результаті чого відбувається виділення елементарної сірки, регенерація соди і відновлення каталізатора

NaHS+NaHCO3+ O= =О→Na2CO3+ HO- ̶ -OH +S. (2.2)

Третя стадія процесувключає регенерацію поглинального розчину, тобто переведення каталізатора з відновленої форми в окиснену, і відділення одержаної сірки. Регенерацію розчину здійснюють продуванням його повітрям. Під час цього відбувається флотація сірки, яка у вигляді «піни» збирається у верхній частині, а каталізатор з відновленої форми переходить в окиснену. Регенерований розчин повертається знову у процес очищення газу від сірководню.Схематично цей процес можна представити так

C6H6O2 + 0,5O2 → C6H4O2 + H2O. (2.3)

Під час процесу очищення, крім основних реакцій, відбуваються побічні, які призводять до утворення натрію тіосульфату за рівнянням

2NaHS + 2O2 → Na2S2O3 + H2O. (2.4)

З накопиченням у розчині продуктів побічних реакцій зростає густина і в’язкість розчину, в результаті чого знижується його поглинальна здатність і ефективність очищення. Газ надходить на очищення в абсорбер, де піддається протитечійному промиванню поглинальним розчином, в результаті чого сірководень практично повністю поглинається. Утворений натрію гідроген сульфід частково окиснюється в абсорбері хіноном з утворенням елементарної сірки. Для повного завершення цієї реакції насичений розчин із абсорбера надходить в спеціальну реакційну ємність, об’єм якої розрахований на певний час перебування розчину[1-4].

Регенерація розчину здійснюється в окисному реакторі при продуванні стисненим повітрям. Сірку, яка спливає на поверхню в окисному реакторі, відділяють фільтрацією або центрифугуванням і направляють на подальшу переробку, а фільтрат повертають в цикл поглинального розчину.

Постійний вміст води в системі підтримують охолодженням газу до температури нижчої температури циркулюючого розчину. При цьому вода, яка утворюється в результаті окиснення дигідрогенсульфіду, випаровується і виноситься очищеним газом[1-4].

Одним із основних критеріїв вибору органічних каталізаторів служить їх окисно-відновний потенціал. Якщо він дуже великий, то ступінь окиснення сірководню надмірна і замість сірки утворюється тіосульфат і сульфат, тому потенціал електрода органічного півелемента залежить від концентрації хінону і гідрохінону, які знаходяться у рівновазі, і водневих іонів. Із збільшенням лужності розчину потенціал падає, тому вибраному каталізатору повинне відповідати певне значення рН розчину.

Суттєвий вплив на окисно-відновний потенціал каталізатора надають замісники в хінонному ядрі. Орієнтуючі замісники (NO2, CN, SO3, H, COOH, Cl, Br) підвищують окисно-відновний потенціал вихідного хінону, а замісники NHR, NH2, N(CH3)2, OH, OR, CH3, C2H3, NHCOCH3 понижують його.

Важливими вимогами до каталізаторів процесу окиснення абсорбційного середовища являються хороша розчинність, стабільність при експлуатації, можливо менша витрата, відсутність забарвлення сірки, не дефіцитність і низька вартість, безпечність в роботі [1-4].

Процес Перокс.

Одним із перших процесів, в яких в якості органічного окисника був використаний гідрохінон, є процес Перокс. Абсорбентом сірководню в цьому процесі служить водний розчин, який містить 4,3 г/л аміаку і 0,3 г/л гідрохінону, що дозволяє проводити очищення аміаковмісних газів без застосування соди і інших дорогоцінних лужних реагентів [1-4].

Абсорбцію сірководню і регенерацію розчину в цьому процесі здійснюють за температури 20-22 ̊С. Через низьку концентрацію сірки в розчині гранична витрата його становить 4,3 м3/кг поглинутого сірководню (до 40 л на 1м3 газу який очищається). При цьому ступінь поглинання сірководню досягає 99,99%, а ціаністого водню 96,7%. Близько 75% вловленого сірководню перетворюється в елементарну сірку, 15% в роданід амонію, 6,2% в тіосульфат амонію, а весь ціаністий водень зв’язується у вигляді роданіду амонію [1-4].

Процес Перокс був розроблений в ФРН після другої світової війни і знайшов застосування на декількох заводах для очистки кам’яновугільного газу. Не дивлячись на високу ефективність, процес Перокс не отримав широкого розповсюдження через необхідність охолодження коксового газу і поглинального розчину до температури 20-22 ̊С, що важко при використанні в якості охолоджуючого агенту зворотної води, особливо в літній період. При підвищенні температури ефективність процесу знижується через зменшення розчинності аміаку у воді і низького вмісту сірки в розчині [1-4].

Процес Стретфорд.

Із окисних методів очищення газів найбільше розповсюдження в промисловості отримав процес Стретфорд, розроблений у Великобританії і призначений для очищення від сірки природних і промислових газів шляхом повного видалення сірководню і частково – сіркоорганічних сполук [1-4].

В якості абсорбенту в процесі Стретфорд застосовують водний розчин карбонату натрію, який містить натрієву сіль антрахінон-2,7-дисульфокислоти (АДК).

Найбільш ефективне протікання процесу забезпечується при рН розчину 8,5…9,5. При більшому значенні рН реакція між іонами гідроген сульфіду і карбонільними групами АДК протікає не до кінця. Для повного окиснення гідрогенсульфіду необхідний деякий надлишок АДК. Зазвичай концентрація її в розчині знаходиться в межах 0,2-0,3%, а кількість циркулюючого розчину регулюється таким чином, щоб концентрація гідрогенсульфіду в розчині була в 3-4 рази нижча [2].

Процес Стретфорд забезпечує високий ступінь очищення газів до остаточного вмісту сірководню в газах (менше 1 см33) при вихідній його концентрації в газі від 0,05 до 30% об’ємних. Перевагою процесу є також те, що антрахінондисульфокислота не токсична і не спричиняє корозію апаратури. До недоліків процесу необхідно віднести габаритність апаратури через низьку швидкість окиснення гідрогенсульфіду натрію антрахінондисульфокислотою.

Вдосконалення процесу Стретфорд було досягнуто шляхом додавання до поглинального розчину ванадату натрію, який сприяє збільшенню абсорбційної здатності розчину і швидкості взаємодії гідрогенсульфіду з антрахинондисульфокислотою. Утворений при абсорбції сірководню гідрогенсульфід-іони реагують з п’ятивалентним ванадієм і окисююються до елементарної сірки. При подальшій продувці розчину повітрям в регенераторі відновлений ванадій знову переходить в п’ятивалентний стан за механізмом, який включає перенесення кисню з допомогою АДК.

Механізм цього процесу можна відобразити так:

абсорбція сірководню лужним розчином

H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3, (2.5)

окиснення гідроген сульфід –іонів в сірку

2NaHS + 4NaVO3 + H2O → Na2V4O9 +4NaOH + 2S, (2.6)

регенерація розчину окисненим киснем

Na2V4O9 +2NaOH + H2O + 2АДК ↔ 4NaVO3 + 2АГДК, (2.7)

2АГДК + O2 ↔ H2O + 2АДК. (2.8)

Окиснення чотиривалентного ванадію в п’ятивалентний відбувається з допомогою антрахінондисульфокислотою (АДК), яка при цьому відновлюється в антрагідрохінондисульфокислоту (АГДК), а остання окиснюється киснем повітря до АДК. Таким чином, АДК в розчині виконує функцію каталізатора - окиснення іонів ванадію.

Завдяки високій швидкості окиснення сірководню метаванадатом натрію гідроген сульфід-іон в розчині перед регенератором практично відсутній, що різко знижує кількість утвореного в регенераторі тіосульфату. За практичними даними [1-4], в тіосульфатну форму переходить від 2 до 8% поглинутого сірководню.

Для високоефективного видалення сірководню із газу (більше 99,99%) концентрація карбонату натрію в поглинальному розчині приблизно дорівнює 20-25 г/л, а концентрація натрію ванадату відповідає стехіометричному співвідношенні в рівнянні окиснення гідроген сульфіду до елементарної сірки або приймається з надлишком до 10%. При цьому концентрація сірки в поглинальному розчині досягає 1 г/л [1-4].

Коксовий газ, який надходить на очищення в установку Стретфорд, необхідно попередньо очистити від нафталіну, смоли, бензолу. Вміст нафталіну в газі не повинен перевищувати 0,11 г/м3. Присутність аміаку в коксовому газі не впливає на процес очищення від сірководню, однак при високих його концентраціях, повітря, яке виходить із окиснювального апарату, необхідно очищати перед викидом в атмосферу [2].

Вуглекислий газ, який міститься в коксовому газі, знижує швидкість абсорбції сірководню. Для підтримання її на потрібному рівні розроблені норми витрати поглинального розчину з урахуванням парціального тиску СО2, в газі.

Ціаністий водень абсорбується розчином майже повністю і перетворюється в натрію тіоціанат. Підвищена концентрація цієї солі, а також натрію тіосульфату і натрію сульфату, які утворюються в результаті окиснення натрію гідрогенсульфіду, негативно впливає на поглинальну здатність розчину. Тому при збільшенні концентрації цих солей до 25% частину поглинального розчину виводять із системи, замінюючи його свіжим. На деяких установках робочий розчин повністю замінюють свіжим при підвищенні концентрації баластних солей до 40% [1-4].

Процес Такахакс

Процес Такахакс розроблений фірмою «Токіо гасу» і знайшов широке застосування в Японії для очищення газів [1-4].

Абсорбція сірководню здійснюється лужним розчином (натрію карбонатом або аміаком), який містить в якості каталізатора окиснену натрієву сіль, 1,4-нафтохінон-2-сульфокислоти. Цей каталізатор дозволяє видаляти із газів 99,8-99,9% сірководню і отримувати сірку високої чистоти без домішок токсичних речовин і металів. Хімізм цього процесу є загальним для всіх хінонних методів очищення газів від сірководню.

В залежності від складу газу, який очищають, концентрація каталізатора в поглинальному розчині складає 1-3 моль/м3, а лугу – до 70 кг/м3. Витрата каталізатора незначна і, крім цього, він порівняно дешевий і доступний, оскільки його можна отримати із 1,4-нафтохінону – побічного продукту виробництва фталевого ангідриду із нафталіну. Абсорбент, який застосовують, не викликає корозії апаратів, тому обладнання для процесу Такахакс виготовляють із сталі [1-4].

Слід зазначити, що процес Такахакс призначений переважно для очищення газів з відносно низьким вмістом сірководню і достатньо ефективний при значних концентраціях вуглецю (IV) оксиду і ціанідної кислоти. Абсорбований поглинальним розчином вуглецю (IV) оксид віддувається з нього повітрям при регенерації, завдяки чому підтримується необхідне значення рН розчину більше 8,5. Для утилізації накопичених у робочому розчині баластних солей, розроблений метод регенерації відпрацьованого розчину, згідно якого відпрацьований поглинальний розчин спалюють у відновній атмосфері з отриманням солей натрію, придатних для подальшого використання. Процес регенерації протікає в замкнутій системі без утворення відходів.


Дата добавления: 2015-11-28; просмотров: 56 | Нарушение авторских прав



mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.01 сек.)