Кинетическая классификация реакций

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Скорость является важнейшей количественной характеристикой химической реакции. Изучение закономерностей изменения скорости, ее зависимости от таких факторов, как концентрация вещества, температура, давление, присутствие катализаторов, природа растворителя является важнейшей задачей химической кинетики. Эти знания фактически определяют возможность организации эффективного промышленного производства того или иного химического продукта (обоснование выбора аппаратуры, предполагаемые объёмы расхода сырья, расчётная производительность и т.п.).

Кинетическая классификация реакций

В химической кинетике реакции подразделяют по следующим признакам:

1. Число молекул, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции). Молекулярность реакции определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

Мономолекулярными называются реакции, в которых только одна молекула претерпевает превращение в элементарном химическом акте (изомеризация или распад на несколько более мелких молекул), например, А ® В или А ® С + В. Стехиометрический коэффициент перед исходным веществом в этом случае всегда равен единице.

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух одинаковых молекул (стехиометрический коэффициент в этом случае равен двум) или двух молекул разных веществ (коэффициенты перед реагентами равны единице), например, 2А ® С или А + В ® С.

В тримолекулярных реакциях участвуют три молекулы одного или разных веществ, например, 3А ® С, или А + В + С ® Д, или А + 2В ® С.

Ясно, что необходимым условием химического взаимодействия молекул является их столкновение друг с другом. Поскольку при любом давлении тройных столкновений значительно меньше, чем двойных, тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются.

Порядок реакции будет рассмотрен ниже – при изучении зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.

2. Природа частиц, участвующих в элементарном акте реакции.

Реакции, в которых участвуют молекулы, называются молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными, с участием ионов – ионными.

3. Число фаз реакционной системы. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей хотя бы одной поверхностью раздела. Фаза может быть механически отделена от других фаз системы.

Под системой мы понимаем обособленную часть пространства, или часть пространства, мысленно выделенную из окружающей среды, содержащую определенную совокупность веществ, находящихся во взаимодействии. Например: водный раствор различных солей, смесь газов, атом водорода (система из ядра и электрона) и т.п.

Системы, состоящие только из одной фазы, называются гомогенными, а системы, содержащие две или большее число фаз – гетерогенными. Различают жидкие, твердые и газовые фазы.

На границе между двумя фазами всегда существует некоторая поверхность раздела, при переходе через которую многие свойства вещества скачкообразно изменяются. Жидкая вода, например, представляет собой одну фазу, а система жидкая вода – лед состоит из двух фаз, которые, хотя и обладают одинаковым составом, различаются по своим свойствам (по внутреннему строению, плотности и др.).

Газы при не очень высоких давлениях смешиваются между собой в любых относительных количествах, поэтому в таких условиях между ними не может быть поверхности раздела, и они всегда образуют одну фазу. Жидкости в случае ограниченной растворимости могут образовать две или большее число фаз. Например, вода, керосин и ртуть образуют три фазы.

Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие в многофазных системах на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

По механизму химического взаимодействия и по многим закономерностям кинетики гомогенные и гетерогенные реакции существенно различаются.

4. По признаку обратимости: обратимые и необратимые. Теоретически все химические процессы являются обратимыми, т.е. могут протекать как в прямом, так и обратном направлениях. Но если скорость прямой реакции несоизмеримо больше скорости обратной реакции, то процесс можно считать практически необратимым, т.е. протекающим только в одном направлении. Схема обратимой реакции:

Здесь стрелки показывают направление реакций, а v₁и v₂– их скорости. Если v₁ >> v₂, то реакция называется необратимой и схематически изображается:

При непрерывном отводе продуктов реакции из реакционной зоны все реакции являются практически необратимыми. В случае обратимых реакций наблюдаемая скорость определяется разностью скоростей прямой и обратной реакций:

v_набл = v₁ - v₂

5. По числу стадий: элементарные (одностадийные) и сложные (многостадийные, последовательные или консекутивные). При элементарной реакции в системе протекает только один процесс, и уравнение реакции раскрывает её механизм. Подавляющее большинство реакций (в том числе почти все изучаемые в курсе общей и неорганической химии) являются сложными и представляют собой суммарный результат нескольких последовательных элементарных стадий. Обычная запись этих реакций, как правило, не отражает их реальный механизм.

Например, реакция выражается суммарным уравнением А ® С, а схема процесса, учитывающая промежуточные стадии, -

где В и Д – промежуточные продукты (интермедиаты) в процессе получения конечного вещества С.

Первое прямое экспериментальное свидетельство образования промежуточного вещества было получено еще в 19 веке (А. Вильямсон, 1851г.). При изучении реакции дегидратации этанола в растворе серной кислоты было уста-

2C₂H₅OH ® (C₂H₅)₂O + H₂O

новлено, что сначала образуется этиловый эфир серной кислоты C₂H₅OSO₂OH. Достаточная стабильность позволила выделить это соединение из реакционной смеси, установить его химическую природу и показать, что к образованию (C₂H₅)₂O приводит последующая реакция C₂H₅OSO₂OH с C₂H₅OH.

Заведомо последовательно протекают все реакции, стехиометрическое уравнение которых включает четыре и более частиц реагентов, например:

C₆H₆ + 3H₂ ® C₆H₁₂

CH₄ + 4Cl₂ ® CCl₄ + 4HCl

3H₂O₂ + 2KMnO₄ ® 2KOH + 2MnO₂ + 3O₂ + 2H₂O

Посмотрев на эти уравнения, можно уверенно предсказать по крайней мере часть интермедиатов: продукты неполного гидрирования бензола C₆H₈, C₆H₁₀; неполного хлорирования метана CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃; промежуточные формы восстановления марганца (+7) до марганца (+4).

Последовательными являются в большинстве своем и реакции, стехиометрия которых достаточно проста, например:

2NO + O₂ ® 2NO₂

2O₃ ® 3O₂

2Na + HgCl₂ ® Hg + 2NaCl

Промежуточными веществами в этих реакций являются cоответственно димер оксида азота N₂O₂ (І), атомарный кислород, монохлорид ртути. Идентификация интермедиатов в этих реакциях, определение последовательных стадий и определение констант скоростей - результат детальных кинетических исследований с использованием физических методов.

Долгие годы классическим примером одностадийной реакции считалось взаимодействие цезия с хлоридом рубидия в газовой фазе:

Cs(г) + RbCl(г) ® CsCl(г) + Rb(г),

однако впоследствии было обнаружено, что первичным результатом столкновения Cs с RbCl является образование промежуточного комплекса Cs…RbCl.

Время жизни C₂H₅OSO₂OH - относительно стабильного промежуточного вещества - измеряется многими годами, а время жизни комплекса Cs…RbCl - всего 10^-10 с, но принципиального отличия нет - и эта реакция относится к последовательным.

В простейшем случае признаками последовательного характера протекания реакции служат: различие скоростей расходования реагентов и образования продуктов и так называемый S - образный характер кинетической кривой накопления продуктов (рис.1):

Рис.1. Изменение концентрации реагента (1), промежуточного

вещества (2) и продукта (3) по мере протекания реакции

Кинетический расчет последовательных реакций сложен. Если одна из промежуточных стадий обладает меньшей скоростью, чем другие, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее медленной стадией. Она называется лимитирующей или скоростьопределяющей.

Установление лимитирующей стадии важно при поиске путей управления скоростью превращения. Очевидно, что ускорение и замедление суммарной реакции возможно лишь при воздействии на лимитирующую стадию.

Стадиями реакций могут быть не только химические процессы, но и, например, переход вещества из объёма фазы к её границе, на которой протекает реакция, или перенос продуктов взаимодействия от этой поверхности в объём. Скорость подобных процессов определяется скоростью диффузии.

Кроме отмеченных выше, в кинетической классификации выделяют также изолированные и параллельные, а также сопряжённые реакции.

Изолированные реакции – реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа, что схематично можно отобразить:

А ® В

Параллельные реакции – такие, в которых взятые вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях (в результате образуются разные продукты). Например, реакция разложения бертолетовой соли при медленном нагревании:

|® 2KCl + 3O₂ (v₁)

6KClO₃ ®|

|® 3KClO₄ + KCl (v₂)

Наблюдаемая скорость реакции (скорость расходования исходных веществ) в этом случае равна сумме скоростей параллельных реакций:

v_набл = v₁ + v₂

Сопряженные реакции – это совместные реакции вида

А +В ® М (I)

А + С ® N (II)

из которых одна (например, реакция II) протекает лишь совместно с другой, т.е. идет при условии, если взяты вещества А, В и С. Здесь реакция II индуцируется (т.е. возбуждается) реакцией I. Вещество В называется индуктором реакции II, вещество А, общее для обеих реакций – актором, и вещество С – акцептором. Примером такой реакции может служить окисление FeSO₄ (вещество В) и HJ (вещество С) перекисью водорода (H₂O₂, вещество А). FeSO₄ окисляется независимо от присутствия HJ, но HJ не окисляется перекисью водорода без FeSO₄. Процесс FeSO₄ + H₂O₂ идет независимо. Процесс HJ + H₂O₂ идет лишь в присутствии FeSO₄. Такое явление передачи реакционной способности от одной реакции к другой называется химической индукцией.

Дата добавления: 2015-11-26