Общие сведения об истинном и ложном равновесии

Все химические реакции в той или иной степени обратимы. Если возможна реакция aA + bB ® хХ + yY, то возможна и обратная реакция хХ + yY ® aA + bB. Если мы смешали вещества А и В, то в начальный момент скорость обратной реакции равна нулю, так как еще нет веществ Y и Х, но потом они образуются, а скорость обратной реакции растет. Скорость прямой реакции, наоборот, уменьшается по мере расходования веществ А и В. Разумеется, здесь идет речь о скоростях в микроскопическом смысле. Рано или поздно скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, а макроскопическая скорость реакции обращается в ноль, и всякие внешние изменения прекращаются.

Изменение микроскопических скоростей прямой и обратной реакции в зависимости от времени (стрелочки означают не векторы, а направления процессов). Докажите, что правый вариант невозможен

Состояние, в котором с одинаковой ненулевой микроскопической скоростью идут два противоположных процесса, так что количества веществ не изменяются, называется химическим равновесием. Оно сохраняется неизменным в данных условиях сколь угодно долго. Но процессы внутри системы продолжают идти, поэтому говорят, что равновесие динамическое (а не застывшее).

От этого истинного равновесия следует отличать ложное, когда изменений нет потому, что не идут ни прямой, ни обратный процесс из–за кинетических затруднений. Если изменить условия так, что реакции ускорятся (например, нагреть или ввести катализатор), то система необратимо перейдет из ложного равновесия в истинное, и если потом вернуть ее в прежние условия, то прежнее состояние не вернется. Например, смесь водорода с кислородом в обычных условиях не взрывается и может долго храниться. Но стоит поджечь или ввести платиновый катализатор – смесь превращается в воду и потом, после охлаждения, уже не получится смесь водорода с кислородом. Значит, исходное состояние не было равновесным, а только казалось. Такие состояния еще называются метастабильными в отличие от стабильных, т.е. истинно равновесных. Если же система была в истинном равновесии, то при изменении температуры состояние тоже может измениться, но при возврате к прежним условиям она вернется в прежнее состояние. Эти процессы называются смещением равновесия и обсуждаются ниже.

Другой признак истинного равновесия – достижимость его с обеих сторон. Одно и то же состояние устанавливается независимо от того, что смешано: только исходные вещества A + B или только продукты X + Y. Рано или поздно в смеси достигаются равновесные концентрации всех четырех веществ. Если мы имеем при одинаковых внешних параметрах (T и р) несколько систем одинакового элементного состава, но отличающихся по своему физико–химическому состоянию (например, алмаз и графит, или Н₂О и Н₂+1/2О₂, или С₂Н₄ и С+СН₄), значит из них не более одной находится в истинном равновесии, а остальные метастабильны.

Ещё возможен третий вариант состояния, при котором концентрации, давление и температура постоянны – это стационарное состояние, когда постоянство поддерживается путём непрерывного подвода и отвода веществ, подвода или отвода тепла, например, в химических реакторах непрерывного действия. Живые организмы – это тоже квазистационарные системы.

Дата добавления: 2015-11-26