Гетерогенные реакции

В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов играют обычно молекулы, связанные с поверхностью химическими силами, или, как говорят, химически адсорбированные на поверхности. Поэтому в химическом механизме гетерогенной реакции существенную роль играют обычно те или иные адсорбционные стадии.

Кинетика реальных гетерогенных реакций сильно усложняется неоднородностью поверхности. Реальная поверхность твердого тела никогда не бывает однородной в энергетическом и кинетическом отношении. Различные участки поверхности характеризуются разными значениями теплоты адсорбции и энергии активации.

Адсорбция на однородной поверхности подчиняется адсорбционной изотерме Лангмюра, согласно которой зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе выражается как

где g₀ и b — постоянные.

Аналогичный вид должна иметь и зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в газовой фазе для однородной поверхности при так называемой лангмюровской кинетике.

Для неоднородной поверхности зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе выражают обычно изотермой Фрейндлиха

где С — постоянная, a n — число, большее единицы.

При таком виде изотермы адсорбции кинетика реакции соответствует обычно дробному порядку.

Активированная адсорбция

и гетерогенный катализ

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую. В физической адсорбции действуют межмолекулярные силы типа вандерваальсовского или дипольного взаимодействия. Эти силы монотонно ослабевают по мере удаления от поверхности. Поэтому физическая адсорбция не требует энергии активации и протекает очень быстро. Количество адсорбированного вещества на поверхности определяется при этом адсорбционным равновесием и практически не зависит от скорости адсорбции.

Иначе обстоит дело при химической адсорбции. Здесь адсорбированные молекулы связываются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Для того, чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть соответствующий активационный барьер.

Следовательно, химическая адсорбция требует энергии активации, почему она и называется активированной адсорбцией. Процессы активированной адсорбции протекают медленно; скорость их тем меньше, чем сильнее деформируется молекула, т. е. чем выше энергия активации. Адсорбционное равновесие устанавливается здесь медленно и в реальных условиях может практически не достигаться.

Деформированная при активированной адсорбции молекула легко вступает в дальнейшем в химические реакции на поверхности. Поэтому активированная адсорбция тесно связана с процессами гетерогенного катализа. Чем активнее катализатор, тем в большей степени вызывает он деформацию адсорбированных молекул. При этом возрастает энергия активации адсорбции, но снижается энергия активации самой химической реакции. И действительно, каталитические реакции на активных контактах бывают часто связаны с медленными адсорбционными стадиями.

Лангмюровская кинетика

На тех же представлениях, из которых выведена изотерма адсорбции Лангмюра, основывается и теоретическая трактовка кинетики гетерогенных реакций на однородной поверхности. При этом в качестве переменных, определяющих скорость реакции, наряду с концентрациями в объеме С, входят также степени заполнения поверхности θ _к различными веществами, участвующими в реакции.

Реакция может проходить либо в адсорбированном состоянии, либо прямым ударом. В первом случае образование конечного продукта является следствием двух последовательных процессов: адсорбции и реакции. Скорость определяется самой медленной из этих стадий. Кинетическое уравнение для адсорбции вещества, обозначенного индексом i, из многокомпонентной смеси имеет вид:

Здесь k_i и k_i — константы скоростей адсорбции и десорбции. Записав систему таких уравнений для всех компонентов смеси, приравняв правые части нулю и решив полученную систему относительно величин θ, легко получить обобщенную изотерму Лангмюра для многокомпонентной смеси. Система уравнений в развернутом виде записывается как:

…………………………

…………………………

Решение ее дается формулой

где Δ— определитель системы; A_ik — алгебраическое дополнение элемента с индексами i, к в этом определителе. Если адсорбируется только одно вещество, то решение вырождается в

что эквивалентно изотерме Лангмюра. Для случая двух адсорбирующихся веществ:

и решение принимает вид:

где b_i= Чем меньше значение величины b для данного вещества, тем лучше это вещество адсорбируется. Для адсорбированных молекул скорость реакции пропорциональна величинам . Для молекул, реагирующих прямым ударом, скорость пропорциональна концентрациям С. Рассмотрим несколько простых примеров.

1. Мономолекулярная реакция в адсорбированном состоянии:

А→В.

Скорость реакции пропорциональна степени заполнения. Если адсорбция протекает быстро, а реакция на поверхности медленно, то степень заполнения можно находить по равновесной изотерме Лангмюра, откуда скорость реакции:

где к — константа скорости реакции на поверхности. При малых концентрациях реакция идет по первому, при больших —по нулевому порядку. Уже на этом простейшем примере видна важнейшая особенность гетерогенных реакций: эффективный порядок реакции может быть меньше единицы. Для реакций на однородной поверхности этот эффективный порядок меняется с концентрацией. В случае неоднородной поверхности, как мы увидим ниже, реакция может в широком интервале концентраций иметь постоянный дробный порядок. В процессах гетерогенного катализа гораздо чаще встречается противоположный случай, когда скорость процесса определяется медленной активированной адсорбцией. В этом случае скорость реакции равна скорости адсорбции:

2. Бимолекулярная реакция между двумя молекулами одного и того же вещества в адсорбированном состоянии:

2А→В.

Если адсорбция протекает быстро, то скорость реакции пропорциональна квадрату степени заполнения, находимой по простой изотерме Лангмюра:

где к — константа скорости реакции на поверхности. Здесь эффективный порядок реакции меняется от второго до нулевого. Если медленной стадией является адсорбция, то кинетика остается такой же, как и для мономолекулярной реакции.

3. Реакция прямым ударом, блокируемая адсорбцией того же вещества.

Кинетика такая же, как и для мономолекулярной реакции в адсорбированном состоянии.

4. Реакция между двумя адсорбированными веществами. При быстрой адсорбции скорость реакции выразится как

Во многих случаях одно из веществ адсорбируется гораздо сильнее другого. Обозначим это вещество индексом 2. Тогда b₂<<b_1,и получаются следующие приближенные результаты:

При большой концентрации хорошо адсорбирующегося вещества оно тормозит реакцию, так что скорость реакции оказывается обратно пропорциональной концентрации этого вещества. Таким образом, у гетерогенных реакций порядок может быть не только дробным, но и отрицательным. Если адсорбция протекает медленно, то скорость реакции определяется скоростью адсорбции, как и в предшествующих случаях.

Торможение продуктами реакции

В процессах гетерогенного катализа часто наблюдается торможение реакции образующимся продуктом. Это явление может происходить по двум различным причинам. Одной из них является адсорбция продукта реакции, уменьшающая свободную поверхность. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию в адсорбированном состоянии, продукт которой хорошо адсорбируется на поверхности. При быстрой адсорбции скорость реакции выражается как:

где индекс 1 относится к исходному веществу, индекс 2 — к продукту реакции. При большой концентрации продукта здесь, как и в предыдущем случае, получается простой результат:

т. е. скорость реакции оказывается обратно пропорциональна концентрации продукта.

При медленной адсорбции скорость реакции определяется скоростью адсорбции, т. е. выражается как

Точно такой же результат получится и для реакции прямым ударом, блокируемой сильной адсорбцией продукта. Таким образом, в первом приближении результаты для быстрой и медленной адсорбции отличаются только значением константы скорости.

Для обратимых реакций возможен и совершенно иной механизм торможения продуктом, на который указал Темкин [13]. В этом механизме медленной стадией является активированная адсорбция одного из исходных веществ. В дальнейшем адсорбированное вещество реагирует настолько быстро, что оно находится в равновесии с остальными веществами и продуктами реакции в газовой фазе. Хотя адсорбция и медленная, но степень заполнения поверхности θ можно здесь считать равновесной, только она определяется не фактической С, а равновесной С* концентрацией адсорбирующегося вещества в газовой фазе:

Это значит, что степень заполнения определяется не медленными процессами адсорбции и десорбции, а быстрыми прямыми и обратными реакциями между адсорбированным веществом и остальными веществами и продуктами реакции в газовой фазе. Отсюда скорость реакции

где С — фактическая, С* — равновесная концентрация адсорбирующегося вещества в газовой фазе. Согласно исследованиям Темкина и его сотрудников именно такой механизм действует в весьма важных для техники процессах синтеза аммиака на железном [14] и метилового спирта на цинк-хромовом [15] катализаторе. Для синтеза аммиака из прямых экспериментальных данных известно, что на поверхности катализатора адсорбируется в значительных количествах только азот; аммиак практически не адсорбируется. Для синтеза метилового спирта из СО и Н₂ показано, что продукт тормозит основную реакцию, но не тормозит побочную реакцию:

2СО→СО₂ + С.

Отсюда следует, что механизм торможения связан не с заполнением поверхности адсорбированным продуктом, но с влиянием его на равновесную степень заполнения исходным веществом.

Кинетика на неоднородной поверхности

и реакции дробного порядка

Рассмотрим, следуя Темкину [13], кинетику гетерогенных реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели, во многих случаях различные механизмы приводят к кинетическому уравнению типа

где θ — степень заполнения поверхности, определяемая либо адсорбционным равновесием, либо химическим равновесием между адсорбированным веществом и другими веществами и продуктами реакции в газовой фазе. Без нарушения общности можно воспользоваться для θ выражением типа изотермы Лангмюра:

где для адсорбционного равновесия С* есть фактическая, для химического — равновесная концентрация адсорбирующегося вещества в газовой фазе. Тогда уравнение кинетики примет вид:

где a = 1/b. Для неоднородной поверхности это уравнение надлежит проинтегрировать по всем участкам поверхности, отличающимся значениями k и а:

где s — доля поверхности. Величины к и а зависят экспоненциально от энергетических характеристик поверхности (энергии активации и теплоты адсорбции). Если принять, что эти характеристики линейно зависят от s, то получится:

,

где g и f — постоянные, характеризующие неоднородность поверхности. Скорость реакции на неоднородной поверхности выразится как

С помощью замены переменных:

это выражение приводится к виду:

где

; ;

Для интеграл выражается через элементарные функции. Но аналитическое выражение несколько сложно и неудобно для использования.

Гораздо важнее то обстоятельство, что для широкой области «средних заполнений поверхности» хорошее приближение получается, если положить нижний и верхний пределы интегрирования равными нулю и бесконечности соответственно. В самом деле, сильная экспоненциальная зависимость у от s приводит к тому, что в широком диапазоне значений sможно считать у₁<<у<<y₀. При этом интеграл обращается в постоянное число и зависимость скорости реакции от концентраций принимает вид:

Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1—α, где α — число, у которого нет никаких оснований быть целым. Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе II, примером может служить реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более сложных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С* представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормозится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пыжеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда

Из экспериментальных данных следует, что а= и скорость реакции выражается как

Это — типичный случай торможения продуктами реакции по механизму, указанному Темкиным.

Дата добавления: 2015-12-08