Массопередача к внешней поверхности гранул катализатора

Условия внешнего обмена между гранулой и потоком реагентов прежде всего определяются гидродинамической обстановкой в реакторе. В этом отношении промышленные реакторы можно приближенно разделить на два класса:

1) реакторы со стационарным слоем катализатора, в которых гранулы катализатора-неподвижны;

2) реакторы с кипящим слоем катализатора, в которых гранулы взвешены в потоке и находятся в движении.

В реакторах со стационарным слоем используют гранулы различной формы, со средним диаметром 1,6—6,4 мм; в реакторах с кипящим слоем — частицы значительно меньших размеров (50—75 мкм).

При описании массопередачи к внешней поверхности обычно используют коэффициент массообмена k_g, входящий в уравнение:

где N— диффузионный поток рассматриваемого компонента от газа к грануле, кмоль/(м²∙с); p _s и р _о — парциальные давления диффундирующего компонента на поверхности и в ядре потока.

Коэффициент массообмена в неподвижном слое может быть вычислен с помощью диффузионных критериев подобия:

(в интервале 3 < Re < 2000)

где d _p — диаметр сферических частиц в стационарном слое; D _1m — коэффициент молекулярной диффузии газа; Р— общее давление в реакторе, Н/м³; G _m — мольная скорость, моль/(м²∙с); ε — доля свободного объема, не занятого катализатором.

,

где μ и ρ — вязкость и плотность газа.

Для стационарных условий потока скорость диффузии через единицу поверхности R_ди скорость реакции первого порядка R_{р r} отнесенная к единице поверхности, можно описать следующими уравнениями:

R_p=k_pap_s

где а— удельный объем гранул, м^-1.

При совместном влиянии внешней диффузии и химической кинетики общее уравнение скорости может быть получено исходя из непрерывности потока в стационарных условиях; в реакцию вступает столько молекул газа, сколько их диффундирует к поверхности катализатора, т. е.

k_ga(p_o – p_s) = k_pap_s

Из этого равенства получаем:

p_s = k_gp_o/(k_g + k_p)

Отсюда, путем подстановки последнего выражения в любое из двух предыдущих уравнений скорости, находим уравнение скорости реакции I порядка с учетом влияния диффузионного торможения:

ρ_кR = (1)

где k_эфф — эффективная константа скорости, — насыпная плотность катализатора, кг/м³.

При k_д > k_р уравнение (1) примет вид ρ_кR= k_рp_o, а при k_д << k_pρ_кR = k_дp_о. В первом случае (который обычно имеет место при низких температурах) наблюдаемая скорость процесса определяется значением истинной константы скорости и не зависит от макрокинетических параметров; область скоростей гетерогенного процесса, контролируемых кинетикой поверхностной химической реакции, называют внешнекинетической. Во втором случае (который обычно реализуется при более высоких температурах) наблюдаемая скорость зависит от параметра D_{l m} и геометрических характеристик гранулы катализатора; это и есть внешнедиффузионная область, для которой

В интервале между ними лежит переходная область, кинетика процесса в которой выражается уравнением (1) в полном виде.

Для бимолекулярных реакций уравнение (1) обычно остается справедливым, так как в диффузионной области массообмен лимитируется подводом одного из реагентов, у которого наименьший коэффициент диффузии или минимальная концентрация, т. е. кажущийся порядок реакции всегда первый, независимо от ее истинной кинетики.

Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, если внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры (e^-E/RT), а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры (Тⁿ,где п = 1,5÷2); именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться неравенство k_р>> k_д, происходит переход во внешнедиффузионную область.

Такой переход может сказаться на селективности катализатора из-за различного влияния диффузионного торможения на скорости конкурирующих реакций. Так, если порядки целевой (I) и побочной (II) реакцией в процессе

неодинаковы (например, n_I>n_II ), то вызванное диффузионным торможением снижение поверхностной концентрации А снизит скорость основной реакции, т. е. селективность нарушится в пользу побочной реакции (более низкого порядка). Особенно «диффузионночувствительной» является последовательная реакция типа

для которой найдено, что если вторая стадия протекает во внешнедиффузионной области (k"_g < k"_p),то R_B << Rc, т. е. относительный выход целевого продукта В резко снижается, селективность катализатора ухудшится.

Указанные здесь отрицательные стороны перевода каталитических реакций во внешнедиффузионный режим заставляют избегать (по возможности) диффузионной области в практике катализа, чем и объясняется малочисленность примеров внешнедиффузионной кинетики среди промышленных каталитических процессов в стационарном слое. Многие недостатки стационарного слоя «снимаются» при проведении реакции в кипящем слое катализатора. Важными особенностями реакторов с кипящим слоем являются равномерное температурное поле, интенсивный теплообмен между газом и твердой фазой в сочетании с развитой поверхностью последней. В литературе разрабатываются количественные модели этих реакторов, однако проектирование их все еще является в значительной степени эмпирическим.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. Г. Л е в и ч. Физико-химическая гидродинамика. М., Физматгиа, 1959.

2. Н. Wise et al. Joura. Chem. Phys., 32, 1893 (1960); 35, 10 (1961); Journ. Phys. Chem., 65, 1976 (1961); 66, 1049 (1962); 67, 1462 (1963).

3. А. С. Предводителев, О. А. Цуханова. Журн. техн. фи­зики, 10, 1113 (1940).

4. В. А. Р о й т е р, В. А. Р а д ч е н к о. Журн. физ. химии, 13, 896 (1939).

5. Д. А. Франк-Каменецкий. Журн. физ. химии, 13, 756 (1939).

6. К. Fischbeck et al. Zeitschr. Elektrocnemie, 39, 316 (1933); 40, 517 (1934).

7. С. M. T u, H. D a v i s, H. С. Н о 11 e 1. Ind. Eng. Chem., 26, 749 (1934).

8. G. Damkohler. Zeitschr. Elektrochemie, 42, 846 (1946).

9. Г. К. Дьяконов. Вопросы теории подобия в области физико-химиче­ских процессов. М., Изд-во АН СССР, 1956.

10. М. Г. С л и н ь к о. Кинетика и катализ, 3, 481 (1962).

11. A. S. Р а г к е г, Н. С. Н о 11 е 1. Ind. Eng. Chem., 28, 1334 (1936).

12. Процесс горения угля. Сборник работ под ред. А. С. Предводителева. М., ГОНТИ, 1938.

13. Д. А. Франк-Каиенецкий. Усп. химии, 7, 1277 (1938).

14. Д. А. Ф р а н к - К а м е н е ц к и й- Журн. техн. физики, 10, 1207 (1940).

15. С. W. King et al. Journ. Amer. Chem. Soc., 57, 828 (1935); 59, 63 (1937); 61, 2290 (1939); Ind. Eng. Chem., 29, 75 (1937).

16. S. U с h i d a, I. N a k а у a m a. Journ. Soc. Chem Ind. Japan (Suppl.), 36, R35 (1933).

17. H. Я. Бубен, Д. А. Франк-Каменецкий. Журн. химии, 20, 225 (1946).

18. А. Я. Д р и н б е р г. Журн. физ. химии, 6, 871 (1932).

19. W. H. Gardner, W. Kappenberg. Ind. Eng. Chem., 28, 437 (1936)

20. Дж. Б. С. X о л д е н, Дж. Г. П р и с т л и. Дыхание. Пер. с англ. М., Биомедгнз, 1937, стр. 237.

21. Ю. Р. Э в а н с. Коррозия и окисление металлов. Перев. с англ. М., Машгиз, 1962.

22. Л. А. В у л и с. Журн. техн. физики, 10, 1959 (1940).

23. N. F. Mott, W. Gurney. Electronic Processes in Ionic Crystals. Oxford, Clarendon Press, 1948.

24. С. А. П л е т е н е в, С. Л. Сосунов. Журн. физ. химии, 13, 901 (1939).

25. Д. А. Франк-Каменецкий. Журн. физ. химии, 13, 1403 (1939).

26. 3. Ф. Ч у х а н о в, М. К. Гродзовский. Журн. прикл. химии, 7, 1398 (1934); 9, 73 (1936).

27. Д. А. Франк-Каменецкий. Журн. техн. физики, 9, 1457 (1939).

28. Я. Б. Зельдович. Журн. физ. химии, 13, 163 (1939).

29. Н. S. D a vi s et al. Journ. Amer. Chem. Soc., 52, 3757, 3769 (1930); 54, 2340 (1932).

30. С. Ю. Е л о в и ч, Г. М. Ж а б р о в а, Журн. физ. химии, 19, 239

(1945). В. И. Гольданский, С. Ю. Е л о в и я. Журн. физ. хи­мии, 20, 1085 (1946). С. Ю. Е л о в и ч, Г. М. Ж а б р о в а. Теорети­ческие основы гидрирования жиров. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1948.

31. N. N. Semenoff. Acta physicochimica URSS, 18, 93 (1943).

32. Z. Klibanova, D. Frank-Kamenetzky. Acta physico­chimica URSS, 18, 387 (1943).

33. Л. А. В у л и с, Л. А. В и т и а н. Журн. техн. фивики, 11, 509 (1941).

34. Л. А. В у л и с Журн. техн. физики, 16, 83 (1946).

35. А. Ф. Семечкова, Д. А. Франк-Каменецкий. Журн.физ. химии, 14, 291 (1940).

36. В. А. Ройтер и др. Журн. физ. химии, 24, 459 (1950); 28, 1638, 1812 (1954); 29, 1073 (1955); 32, 2525 (1958).

37. А. Б. Налбандян, СМ. Шубина. Журн. физ. химии, 20, 1249 (1946).

38. A. А. А б р а м з о н и др. Журн. прикл. химии, 34, 2226 (1961); 35, 2426, 2688 (1962); 36, 2012 (1963); 37, 1550, 1771, 2314 (1964); 38, 602 (1965).

39. B. Н. Чередниченко, М. И. Темки н. Журн. физ. химии, 31, 157 (1957).

40. Г. К. Боресков. Проблемы кинетики и катализа, т. VI. М., Изд-во АН СССР, 1949, стр. 404; Г. К. Боресков, М. Г. С л и н ь к о. Журн. физ. химии, 26, 235 (1952).

41. С. Я. Пш е ж е ц к и й. Журн. физ. химии, 19, 376^ (1945)

42. С. Я. П ш е ж е цки й, С.А. каменецкая. Журн. Физ. Химии, 23, 136 (1949)

43. C. Я. П ш е ж е ц к и й, Р.Н. Рубинштейн. Журн. Физ. Химии, 20, 1127 (1946)

44. W. Jaenicke, F. Sutter. Zeitschr. Elektrochemie, 63, 782 (1959).

45. G. Jaffe. Ann. Physik, 42, 312 (1913).

46. A. H. S a m u e 1, J. L. M a g e e. Journ. Chem. Phys., 21, 1080 (1953).

47. D. E. Lea. Actions of Radiations on living Cells. Cambridge, Univ. Press, 1946.

48. H. F г i с k e. Ann. New York Acad. Sci., 59, 567 (1955).

49. И. В. Верещинский, А. К. Пикаев. Введение в радиацион­ную химию. М., Изд-во АН СССР, 1963.

50. D.A.Flanders, H. Fricke. Journ. Chem. Phys., 28, 1126 (1958).

51. А. В. Лыков. Теория теплопроводности. М., Гос. изд-во техн.^гео-рет. лит-ры, 1952. _л_„

52. A.M. Розен, Я. В. Ш е в е л е в. ДАН СССР, 87, 817 (1952).

53. А. М. Р о з е н, Я. В. Ш е в е л е в. Журн. физ. химии, 29, 1353 (1955).

54. М. X. Кишиневский. Журн. прикл. химии, 27, 450 (1954).

55. J. Grank. The Mathematics of Diffusion. Oxford, Clarendon Press, 1957.

Франк Каменецкий

Дата добавления: 2015-12-08