Электронная структура твердых тел. Зонная теория

Электронную структуру металлов, полупроводников и многих других твердых тел можно описать в рамках зонной теории. В металлах, например в алюминии, внутренние электроны (1s, 2s и 2р)локализованы на дискретных атомных орбиталях отдельных атомов алюминия. В то же время образующие валентную оболочку 3s- и Зр-электроны занимают энергетические уровни, которые делокализованы по всей кристаллической решетке металла. Эти уровни подобны гигантским молекулярным орбиталям, на каждой из которых находятся по два электрона. Практически в каждом твердом веществе должно существовать огромное количество таких уровней энергии, которые очень близки друг к другу. Так, в кристалле алюминия, содержащем N атомов, каждый из которых имеет одну 3s -орбиталь, образуется зона, включающая Nэнергетически эквивалентных уровней. Такая зона называется 3s -валентной зоной. Аналогично-3р-орбитали атомов алюминия образуют при делокализации 3р-зону энергетических уровней.

Аналогичным способом можно представить образование зонной структуры других материалов. Тогда металлы, полупроводники и диэлектрики различаются:

1) по зонной структуре;

2) степенью заполнения валентных зон;

3) шириной энергетической запрещенной зоны, расположенной между полностью заполненной и пустой зонами.

Основные положения зонной теории построены на данных рентгеноспектральных исследований и двух независимых теоретических подходах. Согласно «химическому подходу», зонная теория сводится к распространению теории молекулярных орбиталей в том виде, в каком она обычно применяется для описания небольших молекул конечных размеров, на случай бесконечных трехмерных структур. В рамках теории молекулярных орбиталей двухатомных молекул рассматривается перекрывание электронных орбиталей двух атомов, приводящее к образованию двух молекулярных орбиталей, которые делокализованы в пространстве между обоими атомами. Одна из молекулярных орбиталей — связывающая — характеризуется более низким уровнем энергии, чем уровни атомных орбиталей. Энергия другой орбитали — антисвязывающей — выше энергии атомных орбиталей (рис. 2).

Распространение такого подхода на молекулы, состоящие из большего числа атомов, ведет к увеличению количества молекулярных орбиталей. Из каждой атомной орбитали, входящей в систему, возникает одна молекулярная орбиталь. Поскольку число молекулярных орбиталей возрастает, энергетическое различие между соседними молекулярными орбиталями должно уменьшаться (рис. 2). Энергетический «зазор» между связывающей и антисвязывающей орбиталями также уменьшается до тех пор, пока не достигается состояние, когда образуется «континуум» энергетических уровней.

Металлы можно рассматривать как бесконечно большие «молекулы», в которых существует огромное число энергетических уровней или «молекулярных» орбиталей. В одном моле металла число таких уровней ~6-10²³. В этих условиях не имеет смысла рассматривать каждый из энергетических уровней как молекулярную орбиталь, так как каждый из них делокализован в пространстве всех атомов кристаллической решетки металла. Поэтому обычно говорят об энергетических уровнях шли энергетических состояниях.

Рис. 2. Молекулярные орбитали в двухатомной молекуле.

Рис. 3. Расщепление энергетических уровней согласно теории молекуляр­ных орбиталей.

На рис. 4 приведена схема зонной структуры металлического натрия, рассчитанная согласно теории «плотной химической связи». Видно, что ширина каждой отдельной энергетической зоны зависит от расстояния между атомами и, следовательно, от степени перекрывания орбиталей соседних атомов. Как показал расчет, при межатомном расстоянии r₀ (экспериментально найденное значение расстояния между атомами Na в кристаллической решетке металла) 3s- и 3р-орбитали соседних атомов существенно перекрываются, образуя широкие 3s- и Зр-зоны (заштрихованные области на рис. 4). Верхние уровни 3s-зоны характеризуются той же энергией, что и нижние уровни Зр-зоны. Следовательно, между 3s- и Зр-зонами не имеется энергетической щели. Перекрывание энергетических полос является важным моментом при объяснении металлических свойств некоторых других элементов, например таких, как щелочноземельные металлы.

Рис. 4. Влияние величины межатомного расстояния на положение энергетических уровней и энергетических зон в натрии (рассчитано в рамках теории «плотной химической связи»).

При межатомном расстоянии r₀ 1s-, 2s- и 2р-орбитали соседних атомов натрия не перекрываются друг с другом. Следовательно, в таких условиях не происходит образования зон, а сохраняются дискретные атомные орбитали, связанные с каждым отдельным атомом. На рис. 4 эти атомные орбитали изображены в виде тонких линий. Если бы было возможно сблизить атомы до расстояния r'<r₀,например путем воздействия высоких давлений, то 2s- и 2р-орбитали перекрылись бы с образованием энергетических зон (заштрихованные области). Однако ls-уровни и при r' остались бы дискретными. Предполагается, что аналогичные эффекты могут наблюдаться при высоких давлениях и в других простых веществах. Например, расчетным путем показано, что при давлениях 10⁶ атм может существовать металлический водород.

Запишем электронную конфигурацию атома натрия: 1s²2s²2p⁶3s^l;на каждый атом приходится один валентный электрон. Поскольку 3s- и 3р-зоны перекрываются (рис. 4), валентные электроны не принадлежат 3s-зоне, а распределены на более низких уровнях обоих (3s + 3p) зон. Это объясняет наличие K_β-линий в спектре испускания металлического натрия; K_β -линия отвечает переходу 3p → ls.

Рис. 5.Теория свободного электронного газа в металлах; электроны находятся в потенциальной яме.

Согласно «физическому подходу», зонная теория включает анализ энергии и длины волны электронов в твердых телах. В ранней теории свободного электронного газа Зоммерфельда кристаллическая решетка металла рассматривается как некоторая потенциальная яма, в которой наименее прочно связанные с остовом электроны могут двигаться свободно. Энергетические уровни, которые могут занимать электроны, квантованы (как и в квантовомеханической задаче о движении частицы в потенциальном ящике). Энергетические уровни заполняются электронами попарно, начиная со дна потенциальной ямы. Наивысший заполненный при 0 К уровень называется уровнем Ферми, а отвечающая ему энергия — энергией Ферми Е_f (рис. 5). Работа выхода φ — это энергия, необходимая для удаления валентных электронов с верхних уровней потенциальной ямы. Эта величина соответствует потенциалу ионизации изолированного атома.

Для наглядного представления плотности электронных состояний принято графически изображать число энергетических уровней N(E)как функцию энергии Е(рис. 6). Согласно теории Зоммерфельда, число доступных энергетических уровней постоянно возрастает с ростом энергии. Хотя энергетические уровни квантованы, их столь много, а разность энергии между соседними уровнями так мала, что они расположены практически непрерывно. При температурах выше 0 К некоторые электроны, находящиеся на уровнях вблизи Е_f, получают достаточный запас тепловой энергии, чтобы занять уровни выше уровня Ферми Е_f. Следовательно, при некоторых конечных температурах отдельные состояния выше Е_fзаняты, а некоторые состояния ниже Е_fвакантны. Среднее заполнение энергетических уровней при некоторой температуре T>0 К показано на рис. 6 в виде заштрихованной области.

Рис. 6. Зависимость плотности электронных состояний от энергии в тео­рии свободного электронного газа.

Высокая электропроводность металлов объясняется движением тех электронов, которые находятся на полузаполненных уровнях вблизи Е_f. Электроны, попарно занимающие состояния в нижней части валентной зоны, не могут передвигаться в каком-либо определенном направлении. Электроны же на однократно заполненных уровнях могут двигаться свободно. Таким образом, переход электронов с заполненного электронного уровня ниже Е_fна пустой уровень выше Е_fприводит к возникновению двух подвижных электронов.

Теория свободного электронного газа в общем весьма упрощенно отражает реальную электронную структуру металлов, однако она может служить полезной начальной моделью. В более совершенных теориях потенциальная энергия внутри кристалла или потенциальной ямы не постоянна, как в теории Зоммерфельда, а меняется периодически (рис. 7). Положительно заряженные ядра атомов расположены в кристалле строго регулярно. Потенциальная энергия электронов принимает минимальные значения на узлах решетки (из-за кулоновского притяжения) и максимальные значения в середине между двумя соседними ядрами атомов. Используя Фурье-преобразование, Блох нашел решение уравнения Шрёдингера для случая периодической функции потенциальной энергии (рис. 7). Важным следствием подхода Блоха является вывод о том, что электронные уровни не могут непрерывно заполнять все энергетическое пространство, лишь некоторые энергетические зоны (полосы) являются разрешенными для заселения электронами. Запрещенная энергетическая зона отвечает длинам волн электронов, которые удовлетворяют условиям брэгговской дифракции вдоль некоторых особых направлений кристалла. Из рис. 8 видно, что, согласно теории Блоха, зависимость плотности электронных состояний от энергии должна быть дискретной. Таким образом, как теория молекулярных орбиталей, так и приближение периодического потенциального поля приводят к выводу о существовании энергетических зон в твердых телах.

Рис. 7. Потенциальная энергия электронов в твердом теле как функция расстояния.

Рис. 8. Плотность состояний согласно зонной теории.

В некоторых материалах наблюдается перекрывание различных зон. В других материалах существует запрещенная зона между разрешенными энергетическими зонами.

Экспериментальные подтверждения зонной структуры твердых тел получают из спектроскопических исследований. Электронные переходы между различными энергетическими уровнями можно наблюдать, используя спектральные методы исследования твердых фаз. Наиболее эффективным методом получения информации о строении внутренней и внешней электронных оболочек атомов в твердых телах являются исследования спектров испускания и поглощения рентгеновских лучей. Определенную информацию о внешних валентных электронах атомов можно получить также из спектров в видимой и УФ-области.

Рентгеновские эмиссионные спектры обычно содержат линии или полосы различной ширины. Переходы между внутренними электронными уровнями регистрируются в виде острых пиков (например, переход 2p → ls в меди). Это означает, что в металлической меди 2р- и ls-орбитали являются дискретными атомными орбиталями. Переходы с участием внешних валентных электронов регистрируются в виде широких полос, особенно в спектрах металлов. Это означает, что валентные электроны характеризуются широким спектром энергий, и, следовательно, электроны находятся на делокализованных уровнях в энергетических зонах.

Рис. 9. Рентгеновский эмиссионный L-спектр металлического алюминия.

На рис. 9 приведен L.-эмиссионный спектр металлического алюминия. Он перекрывает энергетическую область в 13 эВ, где происходят переходы с уровней с n=3 на уровни с n=2, т. е. M → L-переходы. Край эмиссионной полосы в области ~73 эВ относится к переходу находящихся в энергетической зоне Зр-электронов, энергия которых близка к Е_f. Форма L- спектра (рис. 9) аналогична зависимости плотности состояний, рассчитанной для алюминия. В области низких энергий спектра видна широкая полоса, которая отвечает переходам из 3p-зоны. В области более высоких энергий она перекрывается с другой полосой, которая отвечает переходам из 3р-зоны. Ясно, что лишь самые нижние уровни 3р-зоны заняты электронами.

Рентгеновские эмиссионные спектры содержат информацию об энергетических уровнях ниже Е_f. Для изучения структуры энергетических уровней выше Е_fпроводят исследования рентгеновских спектров поглощения.

Из Кутепова

Дата добавления: 2015-12-08