Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Факторы, влияющие на формирование каталитического комплекса

Читайте также:
  1. Fiery - Формирование и отработка навыка видения Ауры.
  2. II. Формирование и ведение реестра
  3. II. Формирование и ведение реестра
  4. V. Формирование дел
  5. X. Реформирование Петром I хозяйственной жизни страны и характерные черты социально-экономического развития России в первой четверти XVIII в.
  6. Анализ предметной области, разработка состава и структуры БД, проектирование логико-семантического комплекса.
  7. Анализ учебно-методического комплекса по предмету.

Эффективный заряд ядра

Эффективный положительный заряд ядра атома действует на «чужие» электроны, появляющиеся на периферии атома. В целом атомы, безусловно, электронейтральны, но тем не менее валентные электроны не полностью экранируют положительный заряд атомных ядер. Вследствие этого приближающийся электрон (т. е. электрон соседнего атома, «изучающий» возможность образования связи) испытывает притяжение положительного заряда. Если бы поверхность атома была полностью экранирована от заряда ядра, то такой атом обладал бы нулевым сродством к электрону и не образовывал бы ни ионных, ни ковалентных связей.

Наибольшим эффективным зарядом ядер обладают атомы тех элементов, в валентной электронной оболочке которых имеется одна вакансия, т. е. атомы галогенов. Внешний электронный уровень атомов инертных газов полностью заполнен, и приближающиеся электроны должны были бы занимать свободные орбитали, на которых эффективный заряд ядер сильно уменьшен в силу того, что эти орбитали слишком удалены от ядра.

Расчеты «констант экранирования», выполненные Слейтером, показали, что электроны внутренних оболочек экранируют заряд ядер намного более эффективно, чем электроны внешнего уровня. Для последних константы экранирования составляют около 1/3; это означает, что заряд ядра, увеличивающийся на единицу при переходе к соседнему по периоду элементу (например, в ряду от натрия до хлора), экранируется только на одну треть. Следовательно, эффективный заряд ядер увеличивается от атома к атому с шагом 2/3 и притяжение валентных электронов к ядрам в ряду от натрия до хлора сильно возрастает. Этот эффект наблюдается во всех периодах: у щелочных металлов эффективный заряд мал, он увеличивается, достигая максимума у галогенов. С изменением эффективных зарядов ядер связаны многие закономерности в свойствах атомов, в частности:

1) постепенное возрастание потенциалов ионизации при движении по периоду слева направо;

2) возрастание сродства к электрону в том же направлении;

3) последовательное уменьшение атомных радиусов слева направо;

4) возрастание электроотрицательностей в том же направлении.

Рассмотрим детальнее два свойства из этого перечня — атомные радиусы и электроотрицательности.

Факторы, влияющие на кинетику фазовых переходов

Во многих книгах по кинетике основное внимание уделено реакциям в газообразном и жидком состояниях; о твердофазных реакциях, как правило, упоминается весьма редко, в основном в связи с применением твердых тел в качестве катализаторов реакций с участием жидких и (или) газообразных веществ. Причина такого невнимания заключается не в том, что твердофазные реакции имеют небольшое практическое значение; такой вывод был бы совершенно неверным. Причина в другом: механизм их протекания чрезвычайно сложен. Строгая количественная интерпретация результатов твердофазных реакций весьма трудна, если вообще возможна. Например, концепция о порядке реакции — центральный момент кинетической теории реакций газообразных веществ — к большинству твердофазных превращений не применима.

Хотя настоящая глава посвящена фазовым переходам, а не твердофазным реакциям в целом, факторы, влияющие на кинетику обоих типов превращений, во многом аналогичны. Фазовые переходы проще твердофазных реакций по двум причинам:

1) фазовый переход обычно не сопровождается изменением состава фаз. В твердофазных же реакциях изменение состава фаз происходит неизбежно, поэтому при исследовании последних важным фактором является учет диффузии ионов в твердом теле;

2) жидкая и газовая фазы, как правило, не оказывают заметного влияния на фазовые переходы в твердом состоянии. Исключение составляют случаи, когда они катализируют фазовые превращения в твердом веществе. Однако в реакциях между твердыми телами роль газовой фазы иногда очень существенна из-за того, что в ходе реакций газы могут поглощаться или, наоборот, выделяться. Другими словами, газовая фаза — это среда для переноса вещества от одной частицы к другой.

Сравнение кинетики и механизма фазовых переходов, с одной стороны, и реакций с участием жидкой и газовой фаз — с другой, показывает; что между ними существуют принципиальные различия. Наиболее существенные из них связаны с размером объектов, участвующих в этих процессах. Реакции в жидкостях и газах идут с участием небольшого числа атомов в каждом элементарном акте. Например, реакция атома водорода и атома хлора -приводит к образованию молекулы хлоро-водорода:

Н + ∙С1 → НС1

В большинстве фазовых переходов в формировании устойчивых зародышей продукта превращения участвует, как правило, гораздо большее число атомов. Например, при фазовом переходе анатаза TiO2 в рутил зародыши рутила образуются как на поверхности, так и в объеме кристалла анатаза, причем размер зародышей увеличивается со временем. Предположим, что при некоторых условиях самый мелкий зародыш рутила, который может независимо существовать, имеет диаметр 50 А; даже такой зародыш содержит около 5000 атомов!

Другое различие между реакциями в газовой и твердой фазах состоит в том, что на последние заметное влияние оказывают поверхностные явления: зародыши новой фазы часто возникают на поверхности исходного кристалла. Кинетика фазовых превращений зависит от общей поверхности кристаллов исходной фазы, а следовательно, от того, идет ли процесс на монокристалле или в порошкообразном материале. Как было отмечено выше, поверхностные явления определяют устойчивость зародышей образующегося продукта. Поверхностная энергия зародышей вносит положительный вклад в свободную энергию системы. Если этот вклад превышает выигрыш свободной энергии в объеме зародыша, то такой зародыш будет неустойчивым, и он начнет растворяться. В отличие от этого поверхностные явления практически не влияют на кинетику реакций, происходящих в газовой фазе и в жидкостях, за исключением случаев, когда твердые вещества выступают в роли катализаторов.

Факторы, влияющие на кинетику фазовых переходов

1. Природа образца (т. е. монокристалл или порошок) и площадь поверхности.

2. Температура кинетического исследования по сравнению с равновесной температурой превращения.

3. Энергия активации и прочность связей, которые необходимо разрушить.

4. Предэкспоненциальный множитель А.

5. Изменение объема ΔV.

6. Давление Р.

7. Механизм фазового перехода.

 

На кинетику фазовых переходов оказывают влияние многие другие факторы. Выше уже отмечалось значение величины поверхности образца; существенной оказывается и температура, при которой проводится кинетическое исследование, особенно в сравнении с равновесной температурой превращения (см., например, рис. 1 и 2). На рис. 2 показано влияние величины энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ана кинетику фазового перехода. Высокое значение А(при Т-1→ 0 lgA = lgk)приводит к быстрому протеканию превращения при высоких температурах. Если же при этом энергия активации Е невелика, то высокая скорость характерна для такого превращения и при низких температурах. Энергия активации может служить для: оценки прочности химических связей, которые необходимо разрушить, чтобы произошло превращение. Поэтому большинство реконструктивных фазовых переходов характеризуются высокими значениями Е и протекают медленно. Энергия активации деформационных фазовых превращений, как правило, невелика, и они протекают довольно быстро.

Кинетика фазовых переходов зависит также от разности объемов ΔV обеих полиморфных модификаций. Из теории абсолютных скоростей следует

lg (скорости) = const– (1)

где разность объемов исходной фазы и промежуточного продукта. Очевидно, что скорость превращения увеличивается с уменьшением ΔV. Многие фазовые переходы термодинамически осуществимы лишь при высоких давлениях. Однако, как следует из уравнения (1), скорость таких переходов с ростом давления уменьшается. В качестве примера можно упомянуть синтез алмаза из графита. Алмаз термодинамически стабилен лишь при высоких давлениях. Поэтому повышенное давление, с одной стороны, необходимо для получения алмаза, а с другой— оно приводит к замедлению скорости образования алмаза.

К важным факторам, определяющим скорость фазового перехода, относится механизм превращения.

 

Рис. 1. Топотактический механизм фазового переход k1и k-1-Li2ZnSiO4

Лимитирующей стадией многих фазовых переходов является процесс зародышеобразования. Этот процесс зависит от многих факторов, например от природы твердых тел (монокристаллические и порошкообразные вещества), наличия и природы дефектов кристаллической решетки (вакансии, дислокации, примеси и т. п.), состава атмосферы. На скорость образования зародышей новой фазы заметно влияет также различие кристаллической структуры обеих полиморфных модификаций. Если кристаллические решетки обеих фаз незначительно отличаются друг от друга и фазовый переход состоит в том, что претерпевает изменение в основном второе координационное окружение, то процесс зародышеобразования протекает легко. Если же в ходе превращения идет существенная перестройка кристаллической решетки, то зародышеобразование протекает медленно. Промежуточное положение занимают так называемые топотактические превращения, при которых хотя и сохраняется определенная ориентация кристаллов обеих полиморфных модификаций, тем не менее для протекания превращения требуется существенная перестройка кристаллической решетки. Примерами таких фазовых переходов могут служить превращения, при которых анионная подрешетка кристалла остается неизменной, а катионная подрешетка существенно перестраивается; при этом зародышеобразование не слишком затруднено. Фазовый переход топотактического типа был обнаружен в ходе превращения β γ-Li2ZnSiO4 (рис. 1). β–Li2ZnSiO4 имеет вюртцитоподобную кристаллическую структуру, в которой катионы упорядочение размещаются в тетраэдрических пустотах гексагональной плотнейшей упаковки ионов кислорода. При фазовом переходе в β–Li2ZnSiO4 кислородные слои остаются без изменения (лишь слегка изгибаются), а половина катионов перемещается в незанятые тетраэдрические позиции. Это приводит к переориентации некоторых тетраэдров МО4 (рис. 1).

Кроме приведенных выше соображений необходимо обратить внимание на соблюдение принципа обратимости микросостояний. Такой подход оказался весьма плодотворным при изучении кинетики газофазных реакций. Видимо, он полезен и при изучении кинетики твердофазных превращений. Согласно принципу обратимости микросостояний, кинетика прямой и обратной реакций характеризуется константами k1и k-1

Для реакций в газовой фазе можно сформулировать два следствия из данного принципа. Во-первых, константа скорости превращения равна разности между k1и k-1. Во-вторых, это превращение не идет до конца ни в одном из направлений. В определенный момент система достигает равновесия, т. е. скорости прямой и обратной реакций становятся равными. В случае применения принципа обратимости микросостояний к твердофазным превращениям возникают некоторые отличия от рассмотренного выше подхода к реакциям в газовой фазе. Первое следствие по-прежнему выполняется: скорость твердофазного превращения равна разности скоростей прямой и обратной реакций. А вот второе следствие к твердофазным превращениям не применимо. В условиях термодинамического равновесия твердофазные реакции и фазовые превращения в твердом состоянии должны протекать необратимо в одном из направлений. В противном случае будет нарушено правило фаз. Чтобы показать это, обратимся к уже упоминавшемуся выше фазовому превращению β γ в Li2ZnSi04. Поскольку Li2ZnSi04 — конгруэнтно плавящаяся термодинамически стабильная фаза, это вещество можно рассматривать как однокомпонентную систему (С=1). Без учета равновесия с газовой фазой и при нормальном давлении правило фаз для конденсированной системы можно записать следующим образом: P+F = C+ 1 = 2. Следовательно, две фазы (Р = 2) могут находиться в равновесии лишь при строго фиксированной температуре Тс (Р = 0).При любой другой температуре термодинамически стабильной оказывается только одна из полиморфных модификаций (β или γ).Такие рассуждения должны привести нас к однозначному выводу о том, что для твердофазных реакций и фазовых превращений принцип обратимости микросостояний может быть применим лишь частично: согласно правилу фаз Гиббса, твердофазные реакции должны идти до конца в одном из направлений.

(из книги А. Bест «Химия твердого тела». Теория и приложения. Часть 1. под редакцией академика Ю.Д.Третьякова. Издательство «Мир» 1988.– 558с.)

 


Дата добавления: 2015-12-08; просмотров: 101 | Нарушение авторских прав



mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.008 сек.)