Случай нескольких диффундирующих веществ

Рассмотрим случай, когда в реакции участвует несколько диффундирующих уравнением

где А₁, А₂,...— химические символы исходных веществ; v_1, v₂,...— стехиометрические коэффициенты.

При квазистационарном протекании процесса все исходные вещества должны поставляться диффузией к поверхности в эквивалентных количествах, т. е. должно удовлетворяться условие стехиометрии диффузионных потоков:

(II,39)

Очевидно, что, как бы ни была велика скорость реакции на поверхности, концентрации всех реагирующих веществ у поверхности не могут одновременно сделаться малыми при соблюдении условия (II, 39). Допустим, что для всех веществ концентрации их у поверхности стали малыми в сравнении с концентрациями в объеме С_i. Тогда диффузионные потоки выразятся как

(II,40)

и условие (II, 39) может выполниться только в одном частном случае — при таком составе смеси, когда

(II,41)

Если все коэффициенты массоотдачи β_i равны между собой, то это будет смесь, в которой концентрации веществ пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам, т. е. стехиометрическая смесь. Если коэффициенты массоотдачи реагирующих веществ отличаются друг от друга, то условие (II, 41) будет соблюдаться при некотором определенном составе смеси, отличающемся от стехиометрического.

Согласно формуле (II, 3),

В случае диффузии в неподвижной среде значения как d, так и Nu для всех веществ будут одинаковы (в неподвижной среде критерий Нуссельта зависит только от геометрической формы системы). Поэтому при диффузии в неподвижной среде β_i; будут пропорциональны D_i и условие (II, 41) сведется к

(II, 41а)

При наличии конвекции значение критерия Нуссельта (Шервуда) зависит от критерия Прандтля (Шмидта), следовательно, и от коэффициента диффузии; поэтому в данном случае значения критерия Нуссельта для разных веществ будут различны. Представив, как обычно, зависимость критерия Нуссельта от критериев Рейнольдса и Прандтля в виде (II,41)

замечаем, что — для всех веществ имеет одинаковое значение, ибо все величины, входящие в этот параметр, характеризуют всю систему в целом. Критерий же Прандтля (Шмидта)

обратно пропорционален коэффициенту диффузии данного вещества, так как кинематическая вязкость v есть константа, характеризующая свойство всей смеси, а не отдельного компонента. Следовательно, при наличии конвекции значения критерия Нуссельта для различных веществ будут обратно пропорциональны их коэффициентам диффузии в степени п. Отсюда условие (II, 41) дает

(11,41б)

Условие (II, 41) называют условием диффузионной стехиометрии; оно сводится к требованию, чтобы скорости диффузии реагирующих веществ были пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам. Только в смеси, состав которой удовлетворяет условию диффузионной стехиометрии, концентрации всех реагирующих веществ у поверхности могут одновременно сделаться малыми в сравнении с концентрациями в объеме. В неподвижной среде и при наличии конвекции это произойдет при различном составе смеси: в первом случае условие диффузионной стехиометрии сводится к (II, 41а), во втором — к (II, 41б). Только в частном случае, когда коэффициенты диффузии всех реагирующих веществ равны между собой, условие диффузионной стехиометрии совпадает с обычным стехиометрическим составом смеси.

Если условие диффузионной стехиометрии выполнено, то скорость процесса всегда будет определяться диффузией одного из реагирующих веществ. Если бы потоки реагирующих веществ не удовлетворяли условию эквивалентности (II, 39) и какое-либо вещество поступало к поверхности в большем количестве, чем это требуется согласно стехиометрии, то сколь бы велика ни была скорость реакции, это вещество неизбежно будет аккумулироваться у поверхности и его концентрация будет возрастать до тех пор, пока диффузионный поток

не станет удовлетворять условию стехиометрии потоков.

Следовательно, для всех веществ, за исключением того, для которого величина имеет наименьшее значение, концентрации у поверхности не будут малы в сравнении с концентрацией в объеме. Для этих веществ концентрации их у поверхности могут быть определены из условия стехиометрии потоков:

(11,42)

где есть наименьшая из величин Скорости диффузии; всех веществ, за исключением того, для которого имеет наименьшее значение, не зависят ни от концентраций этих веществ, ни от их коэффициентов диффузии и определяются исключительно стехиометрией. Иными словами, все протекание процесса определяется исключительно диффузией того вещества, для которого величина имеет наименьшее значение, это вещество называют лимитирующим. Согласно сказанному выше, в случае диффузии в неподвижной среде величины β можно заменить коэффициентами диффузии D, при наличии конвекции — величинами D^1-n. Таким образом, лимитирующее вещество находится в неподвижной среде по наименьшему значению величины DC/v, в конвективной — величины D^1-nC/v.

Изложенные соображения хорошо подтверждаются экспериментальными данными по кинетике растворения металлов в кислотах в присутствии окислителей, полученными Плетеневым [24] и Кингом [15] с сотрудниками. Наблюдавшаяся при этом зависимость скорости растворения от концентрации окислителя (деполяризатора) изображена на рис. 16. При малых концентрациях окислителя скорость растворения пропорциональна концентрации окислителя и не зависит от концентрации кислоты.

Так продолжается до определенной концентрации окислителя, отвечающей диффузионной стехиометрии. По достижении ее скорость растворения перестает зависеть от концентрации деполяризатора и становится пропорциональна концентрации кислоты. В первом случае процесс лимитируется диффузией деполяризатора, во втором — диффузией кислоты. Аналогичные соотношения наблюдались при гидрировании непредельных соединений в жидкой фазе: скорость гидрирования не зависела от концентрации гидрируемого вещества и была пропорциональна давлению водорода.

Рис. 16. Зависимость скорости растворения цинка от концентрации окислителя [24] Светлые кружки и верхняя кривая — H₂SO₄ + KBrO₃; черные кружки

и нижняя кривая — H₂SO₄ + Н₂О₂

По оси абсцисс — концентрация окислителя в г-экв/л, по оси ординат — произведение константы скорости реакции на вязкость раствора в относительных единицах. Константа скорости рассчитана по концентрации конечного продукта (иена цинка) в растворе. Она умножена на вязкость, чтобы исключить влияние вязкости на коэффициент диффузии. На наклонных частях кривых лимитирующим веществом является окислитель, на горизонтальных — кислота

Это, конечно, никак не относится к случаю, когда на поверхности протекают несколько независимых параллельных реакций, скорости которых могут определяться диффузией различных веществ.

В случае растворения меди в аммиачных медных растворах, изучавшегося Ямазаки, Учида и Накаяма [16], мы имеем, по-видимому, наложение двух параллельных процессов — растворения меди под действием кислорода:

Сu + О₂ + Н₂О = Си²⁺ + 2 ОН^-,

cкорость которого определяется диффузией кислорода, и растворения под действием двухвалентной меди:

Cu+Cu²⁺=2Cu⁺

с последующим окислением иона Си⁺ в объеме. Если последний процесс может протекать в диффузионной области, то скорость его будет лимитироваться диффузией ионов Сu²⁺. В этом случае для скорости растворения меди будут существенны одновременно и диффузия кислорода, и диффузия ионов меди, что было бы совершенно невозможно, если бы эти вещества были связаны между собой одним стехиометрическим уравнением.

Дата добавления: 2015-12-08