3. Теория электронных смещений. Индукционный эффект/±I/ и его влияние на физические и химические свойства соединений. Мезомерный эффект сопряжения /±М/ и его виды.

3. Теория электронных смещений. Индукционный эффект/±I/ и его влияние на физические и химические свойства соединений. Мезомерный эффект сопряжения /±М/ и его виды. Реакц способн вещ-в, мех-м и направл р-ций в значит степен завис от распред электр плотн в реагир мол-лах. Все ат в органич мол-лах наход во взаимосв и испытыв взаимн влияние, кот привод к тому что эл обл-ка этих хим св смещены в сторону более ЭО атома. Электронными эффектами назыв смещен эл плотн в мол-ле под влиянием заместит. Смещен эл плотн по цепи св назыв индуктивн эффект (I). Знак индукт эф опред знаком на заместит. Смещ элект плотн происх по цепи в стор замест – отриц (-I), если эл плотн смещ в стор цепи – положит (+I). Н: СH3^δ^+-Cl^δ^- (-I); CH3^δ^- - Li^δ^+ (+I). Индукт эф распростр по всем ϭ св с затуханием. Его велич ослабев вдоль цепи. Н: CH3^δ^´´´+- CH2^δ^´´+ - CH^δ^´+ - Cl^δ^-(δ´´´+ << δ´+<< δ´+) Велич индукт эф растет с велич заряда на заместит. Н: F-CH2COOH>> Cl-CH2COOH>> Br-CH2COOH>> Y-CH2COOH>> CH3COOH По силе индукт эф заместит располаг в след ряду: NO2>C = N>F>Cl>Br>Y>COOH>OH>NH2>H H<CH3<C2H5<н.алкил<изоалкил<трет-алкил Индукт эф оказыв больш влиян св-ва органич соед и напрвл хим р-ций. Мезомерн эф(М) – смещ эл плотн с участием π электр или по цепи π-св. Знак мезомерн эф будет опред знаком заместит. Выдел три вида мезом эф: ϭπ, ππ, nπ. 1)ϭπ – сопр. В мол-ле нитрометана по ϭ св C – N действ – I, N стягив эл плотн на себя. но в сост нитрогр есть более ЭО элем (О) >> на N возник частичн полож заряд (δ+). Чтобы его компенсир в сопряж вступ α располож ат Н в силу малого размера и высок поляриз св С – Н. Если в мол-ле Н замещ, то М эф не будет. H CH3 H- C - N^δ+=O^δ--I, -M СH3-C-N=O M-нет. H О CH3 O 2)n,π –сопр. СH2^δ^-=CH^δ^+-:Cl(ЭД) + HCl à H3C-CHCl2 +M СH2^δ+=CH^δ—Cl^δ-(ЭА) + HCl ≠ CH2Cl-CH2Cl –I +M>-I Непод эл пара Cl вступ в сопряж с кратн св. Cl явл ЭД заместит. СH2^δ^+=CH^δ^-- СН2-Cl: М-нет, -I. Эл пара не приним участ в сопряж. СH2^δ^+=CH^δ^-- СН2-Cl: + HCl à СH2Cl-CH2^—СН2-Cl 3) π,π – сопр. (= - =) СH2^δ^+= CH^δ^-- С^δ+= O^δ^- H если ЭО м/д ат одинак смотр на гибридизац. Сsp>Csp2>Csp3	6. Алкадиены. Классификация, изомерия, номенклатура. Электронное строение 1,3 – бутадиена. Химические свойства сопряженных диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения. Полимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Алкадиены – непред соед, содерж в мол-ле две двойн св. СnH2n-2. Классиф. Различ три типа диенов. 1. Кумулирован диены (аллены) - две кратн св располаг при одном ат С. 2. Сопряж диены – кратн св раздел одной одинарн св. 3. Изолирован диены – кратн св раздел более чем одной св. Изомерия. 1. Структурн: углеродн скелета, полож кратн св. 2. Пространств: цис и транс. Номенклат. 1. Систематич – как алканы, только суфф –диен. Полож кр св обознач цифрой. 2. Тривиальн. Н: дивинил, изопрен. Эл строен. СH2^δ^+=CH-CH=CH2^δ^- ↔ CH2*-CH2*-CH2*-CH2* ↔ CH2^+-CH=CH-CH2:^- (вид диполи) В мол-ле бутадиена-1,3 3ϭ-св С-С sp2-sp2; 6 ϭ-cв С-Н sp2-s; 2 π-cв р-р Раст м/д ат С в мол-ле равны: С1-С2,С3-С4 – 0,137нм, С2-С3-0,146нм В результ π,π – сопр и как следств измен межъядерн расстоян происх выдел Е, что привод к повыш устойчив сист. Хим св-ва сопряж диенов. Особен сопряж диенов в хим плане сост в том, что двойн св функционир в мол-ле как единое целое, связь делокализов, поэт р-ции присоед могут протекать в двух направл. Р-ции присоединения. H2C(δ+)=CH-CH=CH2(δ-) + Br2 à 1,2 H2CBr-CHBr-CH=CH2 (80^oC) 1,4 H2CBr-CH=CH-CH2Br (60^oC) Аналогично протекает гидрирование. Р-ция полимеризац. H2C=CH-CH=CH2 à -[CH2-CH=CH-CH2]-à Н – С = С – Н Н – С = С – Н - СН2 СН2 – СН2 СН2- (цис-полибутадиен) è à H – C = C – CH2 – CH2 – C = C – H - CH2 H H CH2 – (транс-полибутадиен) Каучук Высокомолек соед, имеющ огромн технич знач, служит основой для произв разнообразн резиновых соед. Каучуки делят на натур и синтетич. Натур каучук. Структурн ед явл изопреновая группа. Соедин м/д собой в 1,4-полож, такие груп образ макромолек каучука, имеющ цис-строен. Разновидн каучука явл гуттаперча, имеющ транс-1,4-строение. СН2 = С(СН3) – СН = СН2 – изопрен 1) (каучук – цис-полиизопрен) 2) n СН2 = С(СН3) – СН = СН2 à Каучук не растворим в воде, хорошо раствор в органич растворит. Синтетич каучук. Аналог натур каучука, получ синтетич путем из мономеров: бутадиена-1,3, изопрена, хлоропрена. Впервые синтетич каучук был получ Лебедевым в 1928г. из этилов спирта. При нагрев и использ cat происх р-ции дегидриров и дегидротац. CH2 – CH – H + H – CH – CH2 à CH2=CH – CH = CH2 à -[-CH2 – CH = CH – CH2-]- OH H H OH ^Ag2^O3 ^-H2^,-H2^O) Основн типы синт кауч. 1. бутадиеновый кауч – получ полимеризац бутадиена-1,3 с примен пероксидн катализ. 2. Хлоропреновый кауч. – полимерих хлоропрена. nCH2=CCl-CH=CH2 (хлоропрен) à(полимериз) –[-CH2-CCl=CH-CH2-]- (полихлоропрен) 3. Бутадиен-стирольн каучук – полимериз бутадиена-1,3 и стирола. СН2=СН-СН=СН2 + СН2=СН-С6Н5 à CH2*-CH*-CH*-CH2* + CH2*-CH*-C6H5 à ---[CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)-]-n 4. Бутадиен-нитрильный каучук – полимеризац бутадиен-1,3 и акрилонитрила. nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH-CN à CH2*-CH*-CH*-CH2* + CH2*-CH*-CNà -[-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(CN)-]-n 5. Бутилкаучук. CH2=CH-CH=CH2 + CH2=C(CH3)2 à -[-CH2-CH=CH-CH2-CH2-C(CH3)2-]-n	8. Ароматические углеводороды. Электронное строение бензола. Понятие «ароматичности». Правило Э.Хюккеля. Арены – больш группа соед карбоциклич ряда, мол-лы кот содерж устойчив циклич группировку (бензольн кольцо). Эл строение. Главн представ ароматич углевод явл бензол С6Н6. Строение бензола чаще выраж формулой Кекуле: Недостат формулы Кекуле. 1. Непред хар-р, но в р-ции присоед вступ с трудом, характ р-ции замещ – противореч форм кекуле. 2. формула не в сост объясн равенств расстоян м/д углеродн ат в реальн мол-ле бензола. Кекуле допустил возможн постоян измен полож двойн св в мол-ле бензола и выдвинул теор «осциляции», согласно кот двойн св не фиксиров на одном месте. Согласно соврем представл мол-ла бензола имеет вид плоск шестиуг. Длина св = 0,140нм. Ат С наход в sp2 гибрид. При эт гибридиз орбит образ ϭ св (2 С-С и 1 С-Н), а четверт негибридиз 2р обрит перекрыв с 2р орбит двух соседн ат С. В результ 6 делокализ π эл, наход на гантелеобразн орбит, оси кот перпендик плоск бензольн кольца образ единую устойчив замкнут электрон сист. Ароматичность – совокупн особых св-в, характерн для неот циклич соед, мол-ла кот имеет плоское строен, выражающ в способн формально ненасыщ сист, проявл св-ва насыщен соед. Главн особ аромат соед явл равномерн распред π-электрон плотн в мол-ле. Налич замкнут сист π электронов в мол-ле – осн признак ароматичн. Аромат соед подчин правилу Хюккеля: плоск моноциклич соедин, имеющ сопряж сист П-электрон, м/б ароматич, если число электронов равно 4n +2, n – натур число Мол-ла должна иметь плоск строен, т.е. ат С должны наход в sp2 гибрид. ат С3-С7. π-мол-лы должны наход перпендик к ϭ-св. Если все услов сохран, то соед облад ароматич св-вами.
9. Ароматические углеводороды. Гомологический ряд бензола, изомерия, номенклатура. Химические свойства бензола и его гомологов. Механизм реакции электрофильного замещения /SЕ^2/. Сравнение химической активности бензола и его гомологов. Арены – больш группа соед карбоциклич ряда, мол-лы кот содерж устойчив циклич группировку (бензольн кольцо). СnH2n-6. Перв представит бензол С6Н6. Изомерия. 1. Строен углеводор заместит 2. Полож заместит: орто-, мета-, пара- Номенклатура. 1.Травиальная – толуол, кумол 2. Рациональная – как производн бензола. 3. Систематич –2-фенил пропан. Физ св. Низшие члены гомологического ряда бензола - чаще жидкости со своеобразным запахом, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые во многих органических растворителях. Горят ярким коптящим пламенем. С повышением молекулярной массы увеличивается температура кипения (и плавления), которая находится в зависимости от строения ароматических углеводородов. Хим св. 1.Р-ции замещ. Мех-м электроф замещ (SE) 1. 2. 3. 1 стад. Образов электрофил. Аромат соед взаимод с электроф с образ π компл, в ком Х+ ищет избыт электр плотн. 2 стад. Переход из π-комп в ϭ-комп. Ч/з промеж врем Х+ подход близко к ат С, наруш межъядерн расстоян, образ новая ϭ-св С-Х, за счет 2е из сист 6πе. Оставш 4πе расперед м\д 5 ат С бензольн кольца. Ат С (с ком связался Х+) переход из sp2 в sp3 гибрид. ϭ-компл – промеж образ, представл собой неустойчив карбокатион, лишен ароматичн. 3 стад. Происх выталкив Н+, а общ эл пара возвращ на кольцо. По этому механизму протекают все реакции электрофильного замещения в бензольном ядре — галогенирование, нитрование, сульфирование, реакции алкилирования и ацилирования. 2. Р-ции присоед. Аром соед с больш трудом вступ в р-ции присоед. 1. гидрир C6H6 + 3H2 à(Ni,t) C6H12 2. присоед галогенов. С6Н6 + 3Сl2 à C6H6Cl6 3. присоед озона Гомологи бензола вступают в реакции легче. 1.Заместители (ориентанты) первого рода: —ОН, —OR, OCOR, —SН, --NH2, —NHR, (Наl). Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е. обладают электронодонорными свойствами. 2. Заместители (ориентанты) второго рода: --CN, --COOH, --SO3H, --CHO, --COR, --COOR, --NO2. Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов Разл. ориентирующее действие заместителей первого и второго рода связано с проявлением двух эффектов — индуктивного и эффекта сопряжения. Н-р, в молекуле метоксибензола (анизола) метоксигруппа, обладая электронодонорными свойствами (заместитель 1 рода), смещает электронную плотность в сторону кольца: Если в бензольном кольце имеются два (и более) заместителя, то их ориент. Мб согласованной и несогласованной. Согласованная ориентация наб-тся в том случае, если два заместителя одного рода находятся в мета—положении друг к другу (или разного рода — в орто- или пара—положениях). Если же два заместителя одного рода находятся в орто- или пара—положении друг к другу (или разного рода — в мета—полож), то происходит несогласованная ориентация: Если в бензольном кольце содержатся 2 заместителя, то по отношению к 3 (вступающему в кольцо) заместителю они прояв-т себя следующим образом: 1) если в бензольном кольце содержатся два заместителя 1 рода, то контр-т тот, кот обладает более сильными активирующ св-ми 2) если бенз. кольцо содержит одновр заместители 1-го и 2 го рода, то вступление третьего заместителя контр-т заместитель 1 рода; 3) если два замест. (находятся в мета-положении, то теорет маловероятно. Чтобы 3 группа распол-сь между ними.

Дата добавления: 2015-11-04