Министерство образования и науки рф

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Тверской государственный технический университет

Кафедра Биотехнологии и химии

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Методические указания к индивидуальной самостоятельной работе по химии для студентов нехимических специальностей

Тверь, 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Раздел I. Теоретические аспекты электрохимических процессов
Раздел II. Ряд стандартных электродных потенциалов. Гальванические элементы. Электрохимическая коррозия металлов
Индивидуальное задание к разделу
2.1. Стандартные электродные потенциалы
2.2. вычисление электродных потенциалов металлических электродов
2.3. Электроды и электродные процессы в гальваническом элементе
2.4. Электродвижущая сила
2.5. Электрохимическая коррозия металлов
Раздел III. Электролиз расплавов и водных растворов электролитов
Индивидуальное задание к разделу
Примеры решения задач к разделу III
Библиографический список
Приложение. Стандартные электродные потенциалы φ^0 в водных растворах при 25^оС

РАЗДЕЛ I

Теоретические аспекты электрохимических процессов

1.1. Какие процессы называются электрохимическими?

1.2. В чем заключается сущность гальванического процесса?

1.3. В чем заключается сущность электролиза?

1.4. Законы Фарадея. Электрохимический эквивалент. Число Фарадея.

1.5. Устройство металлического, газового, окислительно-восстановительного электродов. Стандартный водородный электрод.

1.6. Электродный потенциал. Стандартный электродный потенциал. Ряд стандартных электродных потенциалов.

1.7. Расчет электродного потенциала. Уравнение Нернста.

1.8. Электродные процессы. Анодный и катодный процесс. Анод. Катод.

1.9. Гальванический элемент, как химический источник электрической энергии. Электродвижущая сила гальванического элемента.

1.10. Устройство и работа медно-цинкового, марганцево-цинкового, концентрационного и топливного гальванических элементов.

1.11. Устройство и работа свинцового серно-кислотного и кадмий-никелевого щелочного аккумуляторов.

1.12. Электрохимическая коррозия металлов. Причины образования коррозионных гальванических пар.

1.13. Электролиз расплавов и водных растворов веществ.

1.14. Последовательность восстановления частиц на катоде и окисления на аноде.

1.15. Потенциал разложения. Явления поляризации электродов. Перенапряжение водорода и кислорода.

РАЗДЕЛ II

Ряд стандартных электродных потенциалов. Гальванические элементы. Электрохимическая коррозия металлов.

Индивидуальное задание по разделу.

№ варианта	Номера задач
	2.1. (o)	2.2. (b)	2.3. (p)	2.4. (o)	2.5. (o)
	2.1. (a)	2.2. (c)	2.3. (a)	2.4. (b)	2.5. (k)
	2.1. (n)	2.2. (h)	2.3. (i)	2.4. (m)	2.5. (d)
	2.1. (b)	2.2. (a)	2.3. (b)	2.4. (c)	2.5. (h)
	2.1. (d)	2.2. (d)	2.3. (o)	2.4. (l)	2.5. (a)
	2.1. (c)	2.2. (f)	2.3. (c)	2.4. (f)	2.5. (n)
	2.1. (m)	2.2. (e)	2.3. (j)	2.4. (i)	2.5. (b)
	2.1. (l)	2.2. (g)	2.3. (d)	2.4. (g)	2.5. (g)
	2.1. (e)	2.2. (j)	2.3. (h)	2.4. (e)	2.5. (c)
	2.1. (k)	2.2. (i)	2.3. (k)	2.4. (j)	2.5. (j)
	2.1. (f)	2.2. (o)	2.3. (g)	2.4. (h)	2.5. (m)
	2.1. (h)	2.2. (k)	2.3. (e)	2.4. (k)	2.5. (e)
	2.1. (j)	2.2. (m)	2.3. (l)	2.4. (d)	2.5. (k)
	2.1. (g)	2.2. (l)	2.3. (f)	2.4. (n)	2.5. (i)
	2.1. (i)	2.2. (n)	2.3. (m)	2.4. (a)	2.5. (f)
	2.1. (n)	2.2. (a)	2.3. (o)	2.4. (p)	2.5. (l)
	2.1. (a)	2.2. (h)	2.3. (n)	2.4. (i)	2.5. (k)
	2.1. (e)	2.2. (c)	2.3. (h)	2.4. (c)	2.5. (a)
	2.1. (m)	2.2. (j)	2.3. (a)	2.4. (j)	2.5. (e)
	2.1. (c)	2.2. (d)	2.3. (o)	2.4. (m)	2.5. (b)
	2.1. (j)	2.2. (f)	2.3. (i)	2.4. (b)	2.5. (c)
	2.1. (f)	2.2. (b)	2.3. (d)	2.4. (f)	2.5. (j)
	2.1. (b)	2.2. (e)	2.3. (j)	2.4. (g)	2.5. (h)
	2.1. (l)	2.2. (o)	2.3. (k)	2.4. (i)	2.5. (g)
	2.1. (k)	2.2. (l)	2.3. (g)	2.4. (l)	2.5. (h)

2.1. Стандартные электродные потенциалы.

Задание: С какими солями в водных растворах реагирует указанный металл?

	Металл	Соли
a	Цинк	MnSO4	AlCl3	Pb(NO3)2	Hg(NO3)2	NaCl
b	Никель	CuSO4	AgNO3	Al(NO3)3	MnCl2	KNO3
c	Магний	Hg(NO3)2	NaCl	ZnSO4	Ca(NO3)2	Na3PO4
d	Железо	ZnCl2	CuSO4	AgNO3	CaCl2	MnSO4
e	Олово	KNO3	MgCl2	Cu(NO3)2	AgNO3	NiSO4
f	Алюминий	MgSO4	NaCl	CuSO4	PbSO4	FeCl3
g	Свинец	AgNO3	Al2(SO4)3	MnCl2	MgCl2	K2SO4
h	Медь	MnSO4	Pb(CH3COO)2	AgNO3	AlCl3	CaSO4
i	Ртуть	CaCl2	ZnSO4	Mg(NO3)2	CuSO4	MnSO4
j	Марганец	ZnSO4	Ca(NO3)2	KNO3	Hg(NO3)2	AgNO3
k	Олово	ZnCl2	NiSO4	Cu(NO3)2	LiCl	Al2(SO4)3
l	Серебро	K3PO4	Hg(NO3)2	Ba(NO3)2	CuSO4	FeSO4
m	Железо	KCNS	SnCl2	Pb(NO3)2	CrCl3	MgSO4
n	Никель	AgNO3	Al(NO3)3	KCl	ZnSO4	CaCl2
o	Цинк	BaCl2	Bi(NO3)3	CdSO4	K2SO4	MnCl2

Для решения задачи воспользуйтесь значениями стандартных электродных потенциалов (СЭП). Каждый из металлов способен окисляться катионами всех других металлов, для которых величина СЭП (φ₀)выше.

Непременным условием протекания реакции является соотношение: φ_{окислителя} > φ_{восстановителя}. Так, например, металл Zn является восстановителем катионов Fe²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и др., для которых

Zn + FeSO₄ = ZnSO₄ +Fe

Zn – 2e = Zn²⁺ - окисление

Fe²⁺ + 2e = Fe - восстановление

2.2. Вычисление электродных потенциалов металлических электродов.

Задание: Вычислить электродный потенциал металлического электрода при заданной активной концентрации (активности) катионов металла.

	Металл	Активность ионов металла, моль/л
a	Железо	0,001
b	Марганец	0,001
c	Цинк	0,01
d	Никель	0,0001
e	Хром	0,001
f	Медь	0,001
g	Серебро	0,1
h	Свинец	0,01
i	Олово	0,0001
j	Цинк	0,0001
k	Железо	0,001
l	Цинк	0,01
m	Хром	0,001
n	Олово	0,01
o	Медь	0,001

Электродный потенциал окислительно-восстановительной системы рассчитывается по уравнению Нернста.

где стандартный электродный потенциал металла, В; n – заряд иона металла; [Ox] и [Red] – концентрация окисленной и восстановленной формы ионов металла в растворе его соли, моль/л; R- универсальная газовая постоянная, R=8,31 Дж/моль^.К; Т - температура, Т=298 К; F- постоянная Фарадея, F=96500 Кл/моль.

Для металлических электродов при стандартных условиях (Р=101,3 кПа, Т=298 К) уравнение принимает вид:

2.3. Электроды и электродные процессы в гальваническом элементе.

Задание: Гальванический элемент состоит из двух стандартных металлических электродов. Укажите анод и катод и знаки их зарядов; запишите уравнения электродных процессов и схему гальванического элемента. Составьте уравнение токообразующей реакции в ионной и молекулярной форме.

	Электроды гальванического элемента
a	Cr/CrCl3	Zn/ZnCl2
b	Ni/NiSO4	Cu/CuSO4
c	Cu/CuSO4	Ag/AgNO3
d	Cr/CrCl3	Cu/Cu(NO3)2
e	Al/Al2(SO4)3	Mg/MgCl2
f	Cu/CuSO4	Sn/SnCl2
g	Mg/MgSO4	Sn/SnSO4
h	Pb/Pb(NO3)2	Fe/FeSO4
i	Sn/SnCl2	Ni/NiSO4
j	Ni/NiSO4	Sn/SnCl2
k	Au/Au(NO3)3	Cu/CuCl2
l	Zn/ZnSO4	Ag/AgNO3
m	(Pt)H2/H2SO4	Zn/ZnSO4
n	Mg/MgSO4	Zn/Zn(NO3)2
o	Ni/NiSO4	Sn/SnCl2
p	Cr/Cr2(SO4)3	Ag/AgNO3

Для решения данной задачи воспользуйтесь рядом СЭП.

Помните, что анод – это электрод с меньшим потенциалом, а катод – с большим.

Пример: Гальванический элемент состоит из двух стандартных электродов – алюминиевого Al/AlCl₃ и цинкового Zn/ZnCl₂.

Учитывая значение СЭП: алюминиевый электрод (φ⁰ = -1,66 В), имеющий меньшее значение φ⁰, является восстановителем, на нем происходит процесс окисления, т.е. анодный процесс:

Al⁰ – 3e = Al³⁺, электрод Al/Al³⁺ - анод.

Цинковый электрод с большим значением СЭП (φ⁰ = -0,76 В) является окислителем, на нем протекает процесс восстановления, т.е. катодный процесс:

Zn²⁺ +2e = Zn⁰, электрод Zn/Zn²⁺ - катод.

Всегда соблюдается соотношение φ_катода > φ_анода.

При работе гальванического элемента электроны по внешней цепи передаются от анода к катоду, следовательно, анод заряжается отрицательно, а катод – положительно.

Схему гальванического элемента принято записывать в строку, слева – анод, справа – катод с указанием знака заряда:

A(-): Al/AlCl₃ || ZnCl₂/Zn :(+)K

Двойная черта означает внутреннюю цепь (контакт между электролитами), она представляет проницаемую для анионов диафрагму или электролитический мост, по которому диффундируют анионы из катодного пространства в анодное.

Уравнение токообразующей реакции составляется с учетом электронного баланса.

Ионное уравнение: 2Al + 3Zn²⁺ = 2 Al³⁺ + 3Zn

Молекулярное уравнение: 2Al + 3ZnCl₂ = 2AlCl₃ + 3Zn

2.4. Электродвижущая сила гальванического элемента.

Задание: Рассчитайте величину электродвижущей силы для двух указанных гальванических элементов, сравните ее значения. На основании уравнений электродных процессов запишите схемы гальванических элементов и составьте уравнения токообразующих реакций. Концентрация электролитов 0,01 моль/л.

	Гальванические элементы
a	Ni/NiCl2 и Al/AlCl3	Co/CoCl2 и Al/AlCl3
b	Cr/CrCl3 и Ni/NiSO4	Cr/CrCl3 и Co/CoCl2
c	Zn/ZnSO4 и Ag/AgNO3	Fe/FeSO4 и Ag/AgNO3
d	Fe/FeSO4 и Zn/ZnSO4	Fe/FeSO4 и Ni/NiSO4
e	Cu/Cu(NO3)2 и Pb/Pb(NO3)2	Cr/CrCl3 и Cu/Cu(NO3)2
f	Ni/NiSO4 и Sn/SnCl2	Ni/NiSO4 и Cu/Cu(NO3)2
g	Mg/MgSO4 и Sn/SnSO4	Al/Al2(SO4)3 и Mg/MgCl2
h	Cr/CrCl3 и Fe/FeSO4	Al/AlCl3 и Mg/MgSO4
i	Hg/HgCl2 и Cu/CuSO4	Mn/MnSO4 и Hg/Hg(NO3)2
j	Cu/CuSO4 и Sn/SnCl2	Mg/MgSO4 и Sn/SnSO4
k	Ag/AgNO3 и Cu/CuSO4	Sn/SnCl2 и Ni/NiSO4
l	Ni/NiSO4 и Sn/SnCl2	Au/Au(NO3)3 и Cu/Cu(NO3)2
m	Zn/ZnSO4 и Ag/AgNO3	Ni/NiSO4 и Zn/ZnSO4
n	Ni/NiSO4 и Sn/SnSO4	(Pt)H2/H2SO4 и Zn/ZnSO4
o	Pb/Pb(NO3)2 и Fe/FeSO4	Cr/CrCl3 и Cu/Cu(NO3)2
p	Al/AlCl3 и Zn/ZnCl2	Fe/FeSO4 и Ag/AgNO3

При решении задачи используйте ряд СЭП и уравнение Нернста.

Помните, что анод – это электрод с меньшим потенциалом, а катод – с большим.

Пример 1: Рассчитать электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, составленного из серебряного Ag/Ag⁺ и железного Fe/Fe²⁺ электродов при [Ag⁺] = 0,01 моль/л и [Fe²⁺] = 0,1 моль/л.

ЭДС гальванического элемента (Е) численно равна разности электродных потенциалов при разомкнутой цепи: Е = Δφ = φ_катода – φ_анода.

По формуле Нернста рассчитаем значения электродных потенциалов:

Электрод Fe/Fe²⁺ является анодом, Ag/Ag⁺ - катодом.

Е = 0,672 – (-0,47) = 1,152 В.

Электродные процессы:

Анод (-): Fe – 2e = Fe²⁺ (окисление – анодный процесс)

Катод (+): Ag⁺ + 1e = Ag (восстановление – катодный процесс)

Уравнение токообразующей реакции:

Fe + 2Ag⁺ = Fe²⁺ + 2Ag

Fe + 2AgNO₃ = Fe(NO₃)₂ + 2Ag

Схема гальванического элемента:

A(-): Fe/FeSO₄ || AgNO₃/Ag :(+)K

Пример 2: Рассчитать ЭДС концентрационного гальванического элемента, составленного из стандартного никелевого электрода и никелевого электрода при концентрации ионов Ni²⁺, равной 1∙10^-4 моль/л.

Е = Δφ = φ_катода – φ_анода.

В концентрационном гальваническом элементе разность потенциалов обусловлена разной концентрацией электролита. Стандартный никелевый электрод является катодом, а никелевый электрод с меньшей концентрацией ионов Ni²⁺ является анодом (φ₁>φ₂).

Е = -0,25 – (-0,368) = 0,118 В.

Схема гальванического элемента:

A (-): Ni/NiSO₄ (1∙10^-4 моль/л) || NiSO₄ (1 моль/л)/Ni :(+) K

2.5. Электрохимическая коррозия металлов.

Задание: В производственной конструкции имеются детали из разных металлов. В контакте с какими металлами основной металл конструкции корродирует интенсивнее? Составьте уравнения электродных процессов, протекающих при работе коррозионных микрогальванических пар, и суммарные уравнения коррозионных процессов с учетом характера среды.

	Основной металл конструкции	Металлы, контактирующие с основным	Среда
a	Железо	Zn или Cu	Раствор HCl
b	Цинк	Al или Sn	Раствор NaCl
c	Медь	Mg или Cr	Раствор H2SO4
d	Железо	Cu или Ag	Морская вода
e	Олово	Pb или Mn	Раствор CH3COOH
f	Цинк	Al или Cu	Воздушная (O2 + 2H2O)
g	Железо	Mg или Ni	Морская вода
h	Никель	Cu или Zn	Раствор H2SO4
i	Свинец	Ag или Cu	Раствор CH3COOH
j	Железо	Cr или Zn	Воздушная (O2 + 2H2O)
k	Медь	Fe или Ni	Раствор HCl
l	Железо	Mg или Pb	Раствор NaCl
m	Алюминий	Zn или Fe	Воздушная (O2 + 2H2O)
n	Железо	Al или Pb	Водная
o	Железо	Zn или Cu	Раствор NaOH

Для решения данной задачи воспользуйтесь рядом СЭП.

Пример: В конструкции из железа имеются медные детали. Какие коррозионные процессы протекают в атмосферных условиях (О₂, Н₂О) и в водной среде (кислой, нейтральной)?

При контакте разных металлов Fe/Cu возникает разность электродных потенциалов; в присутствии окислителя и электролита начинается процесс электрохимической коррозии.

В коррозионной гальванической паре железо (φ⁰ = -0,44 В) является анодом, оно окисляется, а медь (φ⁰ = +0,34 В) является катодом; на меди происходит восстановление окислителя, содержащегося в окружающей среде. Окислитель при этом часто называют деполяризатором. Записываем схемы коррозионных гальванических элементов и электродные процессы.

1) В атмосферных условиях:

A (-): Fe/ O₂, H₂O /Cu :(+) K

Анод: Fe – 2e = Fe²⁺ (окисление)

Катод: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- (восстановление)

Окислению всегда подвергается более активный металл. На поверхности меди – менее активного металла происходит кислородная деполяризация, т.е. восстановление кислорода в присутствии воды с образованием ОН^--групп.

Молекулярное уравнение коррозии:

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂

В местах контакта железных и медных деталей образуется Fe(OH)₂, последний окисляется кислородом воздуха до Fe(OH)₃.

4Fe(OH)₂ + O₂ +2H₂O = 4Fe(OH)₃

На воздухе Fe(OH)₃ может частично или полностью дегидратироваться с образованием FeOOH и затем Fe₂O₃.

2) В водном растворе кислоты (рН < 7):

A (-): Fe/ H₂SO₄ /Cu :(+) K

Анод: Fe – 2e = Fe²⁺ (окисление)

Катод: 2H⁺ + 2e = H₂ (восстановление)

На поверхности меди (катоде) происходит восстановление ионов водорода, т.е. водородная деполяризация.

Молекулярное уравнение коррозии:

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂

Продуктом коррозии является растворимая соль FeSO₄.

3) В водном нейтральном растворе (рН = 7), не содержащем растворенного кислорода, на катоде (меди) восстаноавливаются молекулы воды:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

Молекулярное уравнение коррозии:

Fe + 2H₂O = Fe(OH)₂ + H₂

РАЗДЕЛ III

Электролиз расплавов и водных растворов электролитов.

Индивидуальное задание по разделу.

№ варианта	Номера задач
	3.1 (a)	3.3 (a)	3.8	3.16	3.25
	3.1 (b)	3.3 (b)	3.9	3.17 (a)	3.26 (a)
	3.1 (c)	3.3 (c)	3.10	3.17 (b)	3.26 (b)
	3.1 (d)	3.3 (d)	3.11	3.17 (c)	3.26 (c)
	3.1 (e)	3.4	3.12	3.17 (d)	3.27 (a)
	3.1 (f)	3.5	3.13 (a)	3.17 (e)	3.27 (b)
	3.1 (g)	3.6 (a)	3.13 (b)	3.17 (f)	3.27 (c)
	3.1 (h)	3.6 (b)	3.13 (c)	3.17 (g)	3.28
	3.2 (a)	3.6 (c)	3.13 (d)	3.18	3.25
	3.2 (b)	3.6 (d)	3.14 (a)	3.19	3.26 (c)
	3.2 (c)	3.6 (e)	3.14 (b)	3.20	3.27 (c)
	3.2 (d)	3.6 (f)	3.14 (c)	3.21	3.26 (a)
	3.2 (e)	3.6 (g)	3.15 (a)	3.22	3.26 (b)
	3.2 (f)	3.7 (a)	3.15 (b)	3.23	3.26 (d)
	3.2 (g)	3.7 (b)	3.15 (c)	3.24	3.27 (d)
	3.1 (h)	3.5	3.13 (a)	3.17 (e)	3.28
	3.2 (b)	3.3 (d)	3.10	3.18	3.26 (a)
	3.1 (f)	3.6 (d)	3.14 (a)	3.16	3.27 (c)
	3.1 (c)	3.3 (a)	3.8	3.20	3.25
	3.1 (e)	3.3 (b)	3.14 (b)	3.17 (f)	3.26 (b)
	3.2 (c)	3.6 (e)	3.9	3.17 (c)	3.27 (b)
	3.2 (d)	3.6 (g)	3.11	3.21	3.25
	3.1 (b)	3.7 (a)	3.13 (d)	3.23	3.28
	3.1 (d)	3.3 (c)	3.15 (b)	3.19	3.26 (d)
	3.2 (a)	3.4	3.14 (c)	3.24	3.27 (d)

3.1. Составьте схемы электролиза (уравнения электродных процессов, молекулярное уравнение электролиза) водных растворов солей. Рассчитайте ЭДС поляризации при электролизе растворов этих солей с платиновым (инертным) анодом.

a) Ni(NO₃)₂ b) MgSO₄ c) Pb(NO₃)₂ d) ZnSO₄

e) Ca(NO₃)₂ f) CuSO₄ g) Mn(NO₃)₂ h) Na₂CO₃

3.2. Составьте схемы электролиза (уравнения электродных процессов, молекулярное уравнение электролиза) водных растворов солей. Рассчитайте ЭДС поляризации при электролизе растворов этих солей с платиновым (инертным) анодом.

a) NiCl₂ b) BaCl₂ c) SnCl₂ d) ZnCl₂

e) FeCl₃ f) BiCl₃ g) KCl h) AlCl₃

3.3. Составьте схемы электролиза расплавов следующих солей:

a) хлорид кальция, йодид натрия

b) хлорид алюминия, хлорид калия

c) бромид калия, хлорид магния

d) фторид кальция, бромид натрия

3.4. Какой металл будет выделяться на катоде в первую очередь из раствора, содержащего несколько солей: нитрат никеля, нитрат серебра и нитрат меди. Выразите уравнениями электродные процессы.

3.5. Раствор содержит ионы Fe²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺ с одинаковой молярной концентрацией. В какой последовательности будут разряжаться эти ионы на катоде при электролизе раствора?

3.6. Составьте схемы электролиза водных растворов указанных солей с инертным и активным анодом.

	Раствор соли	Материал анода
a	Сульфат цинка	цинк, уголь
b	Хлорид олова (II)	олово, уголь
c	Нитрат никеля	никель, уголь
d	Хлорид меди (II)	медь, уголь
e	Сульфат никеля	никель, уголь
f	Хлорид цинка	цинк, уголь
g	Сульфат хрома (III)	хром, уголь

3.7. Составьте схемы электролиза: a) раствора и расплава хлорида натрия; b) раствора и расплава гидроксида калия.

3.8. При пропускании электрического тока силой 6 А в течение 1 ч 14 мин 24 с на катоде выделилось 8,14∙10^{-3 кг металла. Рассчитайте молярную массу, электрохимический эквивалент металла, проявляющего валентность, равную 2.}

3.9. Раствор хлорида магния подвергали электролизу в течение 1 ч при силе тока 2,5 А. Составьте схему электролиза. Рассчитайте массу веществ, выделившихся на катоде и аноде.

3.10. Через раствор азотнокислого никеля в течение 2 ч 27 мин пропускали ток силой 3,5 А. рассчитайте, на сколько уменьшилась масса никелевого анода. Составьте схему электролиза.

3.11. При электролизе сернокислой соли металла на аноде выделилось 178∙10^-3 дм³ кислорода (н.у.), а на катоде 1∙10^{-3 кг металла. Рассчитайте атомную массу металла, проявляющего валентность 2.}

3.12. Через раствор сульфата цинка пропускали ток силой 0,4 А в течение 30 мин. При этом выделилось 0,25∙10^{-3 кг цинка. Рассчитайте коэффициент выхода по току.}

3.13. Рассчитайте эквивалентную массу и электрохимический эквивалент металла, если известна масса металла, выделившегося на катоде из раствора его соли при пропускании электрического тока определенной силы в течение известного времени (принять, что выход по току составляет 100%).

	Масса металла, кг	Сила тока, А	Время электролиза
a	1,517∙10^-3	5,0	10 мин
b	1,070∙10^-3	1,5	30 мин
c	10,000∙10^-3	4,0	57 мин 42 с
d	13,070∙10^-3	10,0	32 мин 10 с

3.14. Сколько времени потребуется для разложения на угольных электродах:

a) 20,8∙10^{-3 кг водного раствора сульфата кадмия при силе тока 2 А? Выход по току 75 %.}

b) 0,5 моль серной кислоты при силе тока 3 А?

c) 6,725∙10^{-3 кг водного раствора хлорида меди при силе тока 5 А? Выход по току 95 %.}

3.15. Рассчитайте силу тока, при которой следует проводить электролиз водных растворов солей для получения металлов:

a) 2,79∙10^{-3 кг железа из} FeSO₄ в течение 40 мин при выходе по току 70 %;

b) 6,54∙10^{-3 кг цинка из} ZnSO₄ в течение 1 ч при выходе по току 65 %;

c) 0,26∙10^{-3 кг хрома из} Cr(NO₃)₃ в течение 10 мин при выходе по току 68 %.

3.16. Деталь хромируется в водном растворе Cr₂(SO₄)₃. При какой силе тока следует проводить электролиз, чтобы в течение 1 ч на поверхности детали выделилось 1,3∙10^{-3 кг хрома; выход по току 90 %.}

3.17. Рассчитать выход по току, если при электролизе растворов перечисленных солей при силе тока 5 А в течение 32 мин на катоде выделилось указанное количество металла:

	Раствор соли	Масса выделившегося металла, кг
a	NiSO4	2,0∙10^-3
b	CuCl2	2,5∙10^-3
c	Zn(NO3)2	2,2∙10^-3
d	AgNO3	7,5∙10^-3
e	BiCl3	5,6∙10^-3
f	MnSO4	2,1∙10^-3
g	CdCl2	4,8∙10^-3

3.18. Деталь подвергается электрохимическому никелированию в водном растворе сульфата никеля с никелевым анодом при силе тока 3 А. Рассчитайте время, необходимое для нанесения на поверхность детали 1,8∙10^{-3 кг никеля. Выход по току составляет 100 %.}

3.19. За какое время была оцинкована стальная деталь, если вес металла покрытия составляет 3,92∙10^{-3 кг, процесс ведется при силе тока 3,2 А; выход по току 95 %.}

3.20. Выход по току при получении металлического кальция при электролизе расплава CaCl₂ составляет 90 %. Какое количество электричества надо пропустить через электролизер, чтобы получить 0,2 кг кальция?

3.21. Какой силы ток надо пропускать через расплав хлорида магния в течение 10 ч, чтобы получить 0,5 кг магния; выход по току 85 %.

3.22. Рассчитайте массу алюминия, которую можно получить при электролизе расплава оксида алюминия, если в течение 1 ч пропускать ток силой 2∙10⁴ А; выход по току составляет 85 %.

3.23. При электролизе растворов MgSO₄ и CuSO₄ в электролизерах, соединенных последовательно, на катоде одного из них выделилось 0,2∙ 10^{-3 кг водорода. Выразите уравнениями электродные процессы. Рассчитайте массы веществ, выделившихся на электродах обоих электролизеров.}

3.24. Через раствор сульфата железа (II) пропускали ток силой 13,4 А в течение 1 ч. Рассчитайте массу железа, выделившегося на катоде, если выход по току равен 70 %.

3.25. Рассчитайте нормальную (эквивалентную) концентрацию раствора AgNO₃, если для выделения всего серебра из 0,065 дм³ этого раствора потребовалось пропускать ток силой 0,6 А в течение 20 мин (электролиз протекает на графитовых электродах).

3.26. Какой силы ток необходим для выделения на катоде в течение 1 ч всего металла, содержащегося:

a) в 0,5 дм³ 0,1 М раствора ZnCl₂

b) в 0,3 дм³ 0,02 н раствора Pb(NO₃)₂

c) в 1 дм³ 0,015 М раствора BiCl₃

d) в 0,25 дм³ 0,15 н раствора CuSO₄

3.27. В течение какого времени надо пропускать ток силой 3 А, чтобы выделить весь металл, содержащийся:

a) в 2 дм³ 0,05 н раствора NiCl₂

b) в 0,3 дм³ 0,2 М раствора CuSO₄

c) в 0,08 дм³ 2 н раствора CrCl₃

d) в 0,1 дм³ 0,01 н раствора Hg(NO₃)₂

3.28. При электролитическом осаждении всего хрома из 0,6 дм³ раствора Cr(NO₃)₃ на аноде выделилось 5,6 дм³ газа (н.у.). Рассчитайте молярную концентрацию исходного раствора нитрата хрома (III).

Примеры решения задач к разделу III.

Пример 1. Составьте уравнения электродных процессов и молекулярное уравнение электролиза расплава хлорида калия. За какое время при силе тока 10 А на одном из электродов выделяется 5,6 дм³ хлора (н.у.); какое вещество и в каком количестве образуется на другом электроде?

Решение: В расплаве хлорид калия подвергается термической диссоциации на ионы K⁺ и Cl^-. При наложении разности потенциалов катионы K⁺ перемещаются к отрицательно заряженному электроду – катоду; анионы Cl^- – к положительно заряженному электроду – аноду. При достижении потенциала разложения на катоде протекает процесс восстановления катионов K⁺, а на аноде – процесс окисления анионов Cl^-.

K (-): K⁺ + 1e = K

A (+): 2Cl^- - 2e = Cl₂

Записываем молекулярное уравнение электролиза:

2KCl = 2K +Cl₂

Массы и объемы образующихся на электродах веществ рассчитываем по закону Фарадея:

Где m – масса вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; 1/n – фактор эквивалентности; n – число принимаемых или отдаваемых частицей электронов; F – число Фарадея 96500 Кл (количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалента любого вещества); I – сила тока, А; t – время, с.

I∙t = Q – количество электричества, Кл.

M/(n∙F) = K – электрохимический эквивалент, г/Кл.

Если при электролизе образуется газообразные вещества, то массу m и молекулярную массу М можно заменить объемом V (н.у.) и молекулярным объемом V_m (моль), равным 22,4 дм³. Закон Фарадея принимает вид:

Рассчитываем время электролиза по уравнению:

; t = 4825 c.

Рассчитываем массу калия, образовавшуюся на катоде. Известно, что на электродах при прохождении одинакового количества электричества образуются эквивалентные количества веществ (2-й закон Фарадея), т.е.

или

Пример 2. Рассчитайте массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора сульфата калия в течение 2,5 часа при силе тока 1,2 А.

Решение: В водном растворе сульфат калия подвергается практически полной диссоциации на ионы K⁺ и SO₄^2-. При наложении разности потенциалов катионы K⁺ движутся к катоду, а анионы SO₄^2- – к аноду. Вода является очень слабым электролитом и остается практически в виде молекул и в катодном и в анодном пространстве:

Катод (-) Анод(+)

K⁺: φ⁰ = -2,92 B SO₄^2-: φ⁰ = 2,05 B

H₂O: φ⁰ = -0,41 B H₂O: φ⁰ = 1,23 B

На катоде протекает процесс восстановления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала выше, т.е. восстановление воды:

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

На аноде протекает процесс окисления тех ионов или молекул, для которых величина электродного потенциала ниже, т.е. окисление воды. Отметим, что при наличие бескислородных ионов, например, Cl^-, Br^-, I^-, они окисляются на аноде в первую очередь в связи с перенапряжением выделения кислорода.

A(+): 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺

Электролиз сводится к разложению воды. На катоде выделяется молекулярный водород, в пространстве вокруг катода накапливаются ионы ОН^-. Создается щелочная среда (КОН); на аноде выделяется молекулярный кислород, в анодном пространстве накапливаются ионы Н⁺, создается кислая среда (H₂SO₄).

На основании электронно-ионных уравнений и электронного баланса составляем молекулярное уравнение электролиза:

2K₂SO₄ + 6H₂O = 2H₂ + 4KOH + O₂ + 2H₂SO₄

По закону Фарадея рассчитываем объемы газов, выделившихся на электродах.

Пример 3. Составить уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом.

Решение: Сравнивая значения φ⁰ электродных процессов:

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- φ⁰ = -0,41 B (pH = 7)

Ni²⁺ + 2e = Ni φ⁰ = -0,25 B

S₂O₈^2- + 2e = 2SO₄^2- φ⁰ = 2,01 B

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O φ⁰ = 1,23 B

Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление ионов Ni²⁺ (но не H₂O), а на аноде происходит окисление никеля (но не молекул воды и ионов):

K(-): Ni²⁺ + 2e = Ni

A(+): Ni – 2e = Ni²⁺

Таким образом, при электролизе металлический анод выполняет роль не только проводника, но и подвергается окислению. Такой анод называется активным в отличие от инертного (платина, графит).

Электролиз с растворимым анодом часто проводят в целях создания металлических покрытий (гальваностегия). Покрываемое изделие при этом является катодом (его подключают к отрицательному полюсу источника постоянного тока), в роли анода используют металл, которым покрывают изделие.

Пример 4. Рассчитайте массу цинка, выделившегося при электролизе раствора ZnSO₄ в течение 1 ч 40 мин при силе тока 5 А, если выход по току составляет 77,9 %. Чему равен электрохимический эквивалент цинка?

Решение: Массы веществ, фактически полученные при электролизе (m_ф), меньше, чем массы, рассчитанные по закону Фарадея (m_расч).

Коэффициент выхода по току (η = m_ф/m_расч) необходимо учитывать при расчетах по закону Фарадея:

Электрохимический эквивалент цинка равен:

Пример 5. Рассчитайте стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора с платиновыми электродами.

Решение: Учитываем значения электродных потенциалов и перенапрядение кислорода на платине (см. приложение).

φ_Na⁰ = -2,71 B

φ_H,OH⁰ = -0,83 B при pH = 14 (стандартная реакция 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-)

φ_Cl⁰ = 1,36 B

φ_H,O⁰ = 1,23 B (стандартная реакция O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O)

Делаем вывод о том, что на катоде происходит восстановление молекул воды (величина φ⁰ больше), а на аноде – окисление ионов Cl^- (из-за высокого перенапряжения выделения кислорода, равного 1,6 В).

K(-): 2H₂O + 2e = H₂ + 2 OH^-

A(+): 2Cl^- - 2e = Cl₂

Водород и хлор адсорбируются поверхностью платиновых электродов. При этом на катоде образуется водородный электрод, а на аноде – хлорный электрод. Они образуют гальванический элемент:

A(-): (Pt)H₂ / OH^-, H₂O || Cl^- / Cl₂(Pt) :(+)K

ЭДС водородно-хлорного гальванического элемента направлена против внешней ЭДС и называется ЭДС поляризации. Явление «перерождения» электродов называется электрохимической поляризацией. Поляризация препятствует протеканию электролиза.

Рассчитываем ЭДС поляризации (Епол):

Е_пол = Δφ = φ_кат – φ_анод.

Е_пол = 1,36 – (-0,83) = 2,19 В.

Для осуществления электролиза водного раствора NaCl к электродам надо приложить напряжение, превышающее 2,19 В.

Пример 6. При электролитическом осаждении всего цинка из 0,4 дм³ раствора ZnCl₂ на аноде выделилось 5,6 дм³ хлора (н.у.). Рассчитайте массу цинка и молярную концентрацию исходного раствора. Составьте уравнения электродных процессов.

Решение: На катоде одновременно протекают процессы восстановления ионов Zn²⁺ и молекул H₂O, т.к. значения электродных потенциалов их близки по величине (φ_Zn⁰ = -0,76 B, φ_H,OH⁰ = -0,83 B при pH = 14). На аноде происходит окисление ионов хлора, молекулы воды не окисляются из-за большого перенапряжения кислорода.

K(-): Zn²⁺ + 2e = Zn

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

A(+): 2Cl^- - 2e = Cl₂

Рассчитываем массу выделившегося на катоде цинка по закону эквивалентов (2-й закон Фарадея):

Рассчитываем молярную концентрацию исходного раствора ZnCl₂,учитывая, что из 1 моль ZnCl₂ образуется 1 моль Zn и 1 моль Cl₂:

1)

2)

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия [Текст]: учеб. для вузов - М.: Высшая школа, 2002. - 528 с.

2. Павлов, Н.Н. Общая и неорганическая химия [Текст]: учеб. для студентов вузов - М.: Дрофа, 2002. - 447 с.

3. Глинка, Н.Л. Общая химия [Текст]: учеб. пособие для нехим. спец. вузов - М.: Юрайт, 2010. - 886 с.

4. Химия [Текст]: учеб. для вузов по техн. напр. и спец. / Гуров, А.А., Бадаев, Ф.З., Овчаренко, Л.П., Шаповал, В.Н. - М.: Московский гос. техн. ун-т им. Н.Э. Баумана, 2004. - 777 с.

5. Коровин, Н.В. Общая химия [Текст]: учеб. для вузов по техн. напр. и спец. - М.: Высшая школа, 2009. - 557 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Стандартные электродные потенциалы φ⁰ в водных растворах при 25^оС

Элемент	Электродный процесс	φ^0, В
Ag	Ag^+ + 1e = Ag	0,80
Al	AlO2^- + 2H2O + 3e = Al + 4OH^- Al^3+ + 3e = Al	-2,35 -1,66
Au	Au^3+ + 3e = Au Au^+ + 1e = Au	1,50 1,69
Ba	Ba^2+ + 2e = Ba	-2,90
Bi	Bi^3+ + 3e = Bi	0,21
Br	Br2(ж) + 2e = 2Br^-	1,07
Ca	Ca^2+ + 2e = Ca	-2,87
Cd	Cd^2+ + 2e = Cd	-0,40
Cl	Cl2 + 2e = 2Cl^-	1,36
Co	Co^2+ + 2e = Co Co^3+ + 1e = Co^2+	-0,28 1,81
Cr	Cr^3+ + 3e = Cr Cr2O7^2- + 14H^+ + 6e = 2Cr^3+ + 7H2O	-0,74 1,33
Cu	Cu^2+ + 2e = Cu Cu^+ + 1e = Cu	0,34 0,52
F	F2 + 2e = 2F^-	2,87
Fe	Fe^2+ + 2e = Fe Fe^3+ + 3e = Fe [Fe(CN)6]^3^- + 1e = [Fe(CN)6]^4- Fe^3+ + 1e = Fe^2+	-0,44 -0,04 0,36 0,77

Продолжение таблицы
H	H2 + 2e = 2H^- 2H^+ + 2e = H2 2H2O + 2e = H2 + 2OH^- (pH = 7)	-2,25 0,00 -0,41
Hg	Hg2^2+ + 2e = 2Hg Hg^2+ + 2e = Hg	0,79 0,85
I	I2(кр) + 2e = 2I^- 2IO3^- + 12H^+ + 10e = I2(кр) + 6H2O	0,54 1,19
K	K^+ + 1e = K	-2,92
Li	Li^+ + 1e = Li	-3,04
Mg	Mg^2+ + 2e = Mg	-2,36
Mn	Mn^2+ + 2e = Mn MnO4^2- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH^- MnO2 + 4H^+ + 2e = Mn^2+ + 2H2O MnO4^- + 8H^+ + 5e = Mn^2+ + 4H2O	-1,05 0,60 1,23 1,51
Na	Na^+ + 1e = Na	-2,71
Ni	Ni^2+ + 2e = Ni	-0,25
N	NO3^- + 4H^+ + 3e = NO + 2H2O	0,96
O	O2 + 2H2O + 4e = 4OH^- O2 + 2H^+ + 2e = H2O2 O2 + 4H^+ + 4e = 2H2O H2O2 + 2H^+ + 2e = 2H2O	0,40 0,68 1,23 1,78
Pb	Pb^2+ + 2e = Pb PbSO4 + 2e = Pb + SO4^2- PbO2 + 4H^+ + SO4^2- +2e = PbSO4 + 2H2O	-0,13 -0,36 1,69
Pt	Pt^2+ + 2e = Pt	1,19
S	S2O8^2- + 2e = 2SO4^2- S^0 + 2H^+ + 2e = H2S	2,01 0,17

Продолжение таблицы

---

Дата добавления: 2015-11-04