Нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы являются крупными потребителями воды. Вода, в основном, предназначена для конденсации и охлаждения продуктов переработки нефти, охлаждения компрессоров

Очистка СЩС

Введение

Нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы являются крупными потребителями воды. Вода, в основном, предназначена для конденсации и охлаждения продуктов переработки нефти, охлаждения компрессоров и насосов, для приготовления растворов реагентов, промывки аппаратов при ремонтах. В процессе использования вода загрязняется нефтепродуктами, органическими и неорганическими загрязнителями, повышается рН стоков, растет концентрация токсичных загрязнителей, таких как сульфиды и фенол и повышается количество механических примесей, и может быть отведена в речные водоемы только после проведения процессов обезвреживания и очистки.

В настоящее время предлагаемые технологии обезвреживания сточных вод позволяют очистить только узкий сегмент загрязнителей общем объеме стока, что предполагает применение целого набора методов для его полного обезвреживания, что в некоторых случаях экономически не эффективно.

В основном, для очистки несильно загрязненных стоков на предприятиях нефтеперерабатывающего и нефтехимического профиля применяются методы реагентного обезвреживания, методы физического и химического взаимодействия, биологические и биохимические методы, которые частично применены на очистных сооружениях сточных вод ОАО «Газпром Нефтехим Салават» (Общество). Для обезвреживания токсичных и экологически небезопасных сульфидно-щелочных (СЩ) стоков необходимо организовывать локальные установки, способные обезвредить загрязнители в стоках до требований, удовлетворяющим нормам на сброс с установок и объектов на очистные сооружения Общества.

Для эффективного обезвреживания сернисто-щелочных стоков на локальных установках требуется применение различных и возможно комбинированных методов очистки, позволяющих в дальнейшем использовать очищенную воду на предприятии с целью обеспечения его технологических нужд.

1 Литературный обзор

1.1 Актуальность проблемы обезвреживания сточных вод

Проблема обезвреживания и глубокой доочистки промышленных стоков от присутствующих в них загрязнителей является одной из наиболее важных и, одновременно, трудно решаемых задач. Несмотря на достаточное число отечественных и зарубежных разработок в этой области, данную задачу нельзя считать полностью решенной. Причин этому несколько [1].

Во-первых, многообразие вариантов формирования стоков, которые отличаются по химическому составу и условиям образования, требует большого объема аналитическо-исследовательской работы для каждого конкретного случая.

Во-вторых, технология достаточно полного обезвреживания промышленных стоков, как правило, требует соблюдения условий эксплуатации оборудования, которые трудно выполнимы на практике.

В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки стоков сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, в частности, с использованием дефицитных дорогостоящих реагентов и необходимостью их последующей регенерации.

Поэтому поиск новых эффективных способов, а также использование уже существующих методов обезвреживания промышленных сточных вод при условии их комбинирования является по-прежнему актуальным.

Актуальность данной проблемы существует не только в рамках рассматриваемого производства, но и на всех нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах, где имеет место непосредственный контакт водных растворов с углеводородным сырьем и реагентами. Кроме значительного вреда наносимого окружающей среде при сбросе серосодержащих и высококонцентрированных солевых стоков с недостаточной глубиной обезвреживания загрязнителей (неорганических сульфидов, органических серосодержащих соединений и высоких концентраций неорганических солей натрия), наблюдается также потеря углеводородного сырья со стоками, что снижает эффективность производства [2].

Наиболее существенными источниками загрязнения окружающей среды являются отходы, образующиеся при химико-технологических процессах. К ним относятся: продукты побочных реакций, не находящие применения; продукты неполного и чрезмерно глубокого превращения и полимеризации; промышленные воды и воды из абсорбционных установок очистки отходящих газов; отработанный воздух окислительных процессов; газы, не вступившие в реакцию (хлор, аммиак и др.) и т. д.

Нефтехимические предприятия являются одним из основных источников загрязнения биосферы. Неуклонный рост выработки различных химических веществ сопровождается, как правило, соответствующим увеличением количества вредных отходов. В результате в ряде центров химической и нефтехимической промышленности наблюдается катастрофическое загрязнение водоемов, почвы и атмосферы.

Сточные воды нефтехимических производств содержат значительное количество минеральных и органических примесей. В настоящее время в промышленности используют различные эффективные методы очистки сточных вод. Однако существует вероятность сброса неочищенных сточных вод с предприятий при значительном их разбавлении, поэтому возможно попадание вод, обедненных кислородом и непригодными для жизни рыб в естественные водоемы. Последнее обстоятельство осложняется нарастающим дефицитом природных ресурсов пресной воды. Отсюда одним из основных направлений в снижении воздействия нефтехимических производств на окружающую среду является перевод предприятий на замкнутое водоснабжение, когда очищенные сточные воды используются для технологических целей на этом же или другом предприятии промышленного региона.

СЩ стоки – химически загрязненные промышленные стоки и при сравнительно небольших объемах имеют высокие концентрации биотоксикантов. Токсичность таких стоков не позволяет сбрасывать их в водоемы или на грунт, даже после значительного разбавления. Специфический состав СЩ стоков не позволяет собирать и очищать их вместе с остальными промышленными стоками НПЗ. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора СЩ стоков и узлы или установки их обезвреживания. Кроме того, используемые на многих предприятия методы очистки СЩ стоков не являются экологичными и имеют невысокую эффективность.

СЩ стоки на НПЗ топливного профиля образуются как в ходе основных технологических процессов, так и при очистке получаемых полупродуктов и продуктов. Сточные воды с высоким содержание сероводорода поступают в основном от барометрических конденсаторов вакуумсоздающей аппаратуры установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга. Также, в сточных водах присутствуют нефтепродукты, получаемые в результате первичных и вторичных процессов нефтепереработки – алкены и алкадиены, органические соединения серы, нефтяные кислоты, высшие амины и азот-содержащие гетероциклы, смолы [2-5].

Одним из способов очистки прямогонной бензиновой фракции от сернистых соединений традиционно считается щелочная очистка [6,7]. Для этих целей используется 15-20 % раствор NaOH. В ходе очистки протекают реакции:

RSH + NaOH → R-SNa + H₂O (1.1)

НS-+ NaOH → Na₂S + H₂O (1.2)

CO₂ + 2NaOH → Na₂CO₃ + H₂O (1.3)

Натриевые соли кислых компонентов хорошо растворяются в воде и при расслаивании смеси щелочь–нефтепродукт переходят в водную фазу, которая и образует СЩ стоки. Так как сульфид натрия является солью сильного основания и слабой кислоты, то в водном растворе он гидролизуется [4,5]. В результате гидролиза в водном растворе будут находиться одновременно NaOH, Na₂S и NaНS. Присутствие в смеси гидроксида натрия обусловливают высокий рН среды (>12). СЩ стоки от защелачивания нефтепродуктов содержат до 3 г/дм³ нефтепродуктов, до 50 г/ дм³ сернистых соединений (Na₂S, NaHS и др.), до 10 г/ дм³ щелочи и от 1 до 10 г/ дм³ фенольных соединений. Образующиеся СЩ стоки собираются от установок и отправляются на локальные установки, далее на очистные сооружения для Общества по отдельной сети второй системы промышленной канализации. После обезвреживания на очистных сооружениях Общества очищенные воды сбрасываются в р. Белая, частично возвращаются в систему оборотного водо-снабжения Общества.

Также на предприятии образуются высококонцентрированные солевые водные растворы, примерный состав которых следующий: сульфат натрия – 60-80 г/дм³, нитрит натрия – до 30 г/дм³, нитрат натрия – до 30 г/дм³, рН – до 12.

Сульфатсодержащие стоки «Ново-Салаватской ТЭЦ» и ХВО цеха №54, в составе которых присутствуют сульфат-ионы в количестве 30-40 г/дм³, также отправляются на очистные сооружения Общества.

На сегодняшний день в Обществе СЩ стоки заводов «Мономер» и НПЗ, а также высококонцентрированные стоки предварительно очищаются на опытно-промышленной установке по переработке СЩ стоков в цехе №8 НПЗ. На ней производится очистка от нефтепродуктов и частичное обезвреживание СЩ стоков от сульфидов.

Степень обезвреживание сточных вод предприятия на установке переработки СЩ стоков не удовлетворяет «Нормам на качество и количество сточных вод, сбрасываемых с цехов и объектов на очистные сооружения ОАО «ГНС» по таким показателям, как содержание нефтепродуктов, сульфидов, фенолов и аммонийных соединений. Для решения указанной проблемы необходимо провести исследовательскую работу, направленную на поиск новых либо отработать имеющиеся методы очистки стоков для разработки комплексной схемы обезвреживания СЩ стоков заводов «Мономер» и НПЗ.

1.2 Обзор методов очистки СЩ стоков

На сегодняшний день существует довольно большое количество методов очистки СЩ стоков НПЗ. Наиболее целесообразно рассмотреть первоначально группу методов, использующих стадию нейтрализации, а затем – методы без нейтрализации. Отдельного рассмотрения требуют биохимические методы очистки СЩ стоков.

1.2.1 Методы очистки СЩ стоков с предварительной нейтрализацией

Эти методы основаны на нейтрализации СЩ стоков кислотой (предполагается введение концентрированной либо разбавленных кислот с целью снижения рН среды) для удаления образующегося сероводорода (дегазация). Существующие методы дегазации могут быть условно разделены на три группы:

– физические или безреагентные;

– химические или реагентные;

– биохимические или комбинированные.

1.2.1.1 Безреагентные методы

В основе физических методов дегазации лежит изменение физических свойств обрабатываемой воды: температуры сточной воды или парциального давления удаляемого газа [8-10]. При нагревании от 0 до 30 ºС степень насыщения ее сероводородом снижается более чем в 2-3 раза, а при нагревании до 100 ºС растворимость сероводорода в воде снижается почти до нуля. Поэтому удаление из воды сероводорода принципиально возможно путем обработки ее в специальных термических деаэраторах, либо понижением давления до уровня, при котором во-

да может закипеть при более низких температурах, что может быть осуществлено в специальных вакуумных дегазаторах. Среди физических методов дегазации сероводородных вод отдается предпочтение аэрационному способу, отличающемуся простотой [11-15]. Аэрационная дегазация воды обеспечивает создание развитой поверхности контакта обрабатываемой сероводородной воды с атмосферным воздухом, в котором обычно парциальное давление сероводорода равно нулю. В настоящее время для аэрационной дегазации воды используют аппараты-дегазаторы с принудительной и естественной аэрацией (пленочные с различного рода насадками, струйно-пленочные, барботажные).

Следует иметь в виду, что кислород воздуха в обычных условиях способен частично окислять растворенный в воде сероводород с образованием коллоидной и мелкодисперсной серы. При аэрационной дегазации этот процесс несколько интенсифицируется и протекает по реакции [4, 5]:

2H₂S + О₂ → 2 H₂О + 2S (1.4)

Несмотря на сравнительно низкую стоимость, простоту оформления и эксплуатации дегазационных аппаратов, эти методы имеют и свои недостатки. Во-первых, при любом физическом методе дегазационной обработки сероводородных вод в атмосферу выделяется токсичный сероводород, что может привести к серьезному загрязнению окружающей среды [16].

Во-вторых, в процессе аэрации сероводородных вод одновременно с удалением H₂S происходит и выдувание СО₂, что в свою очередь, приводит к смещению карбонатного равновесия в сторону увеличения щелочности и образования карбоната кальция СаСО₃. Последнее серьезно ухудшает условия обработки сероводородных вод, так как образующийся осадок СаСО₃ оседает на поверхности насадки дегазаторов, забивает ее и увеличивает сопротивление прохождению сточной воды и воздуха через насадку. Увеличение щелочности воды способствует переходу свободного сероводорода H₂S в гидросульфидные и сульфидные ионы (НS и S₂), которые не удаляются из воды при аэрации. Наличие коллоидной и мелкодисперсной серы в воде придает ей мутность и опалесценцию. В связи с этим после аэрации сероводородных вод часто возникает необходимость в их осветлении и обесцвечивании.

1.2.1.2 Реагентные методы

Сущность реагентных или химических методов удаления из воды сероводорода заключается в добавлении к обрабатываемой воде химических реагентов, вступающих в реакцию с H2S, в результате которой происходит связывание или перевод его в менее активные соединения. В качестве реагентов при химической обработке сероводородных вод рекомендуется использовать: хлор и его производные, гидрат окиси железа и железо, пиролюзит, марганцовокислый калий, кислород и перекись водорода [6-10]. Практически из всех перечисленных реагентов в производственных условиях до недавнего времени для дегазационной обработки сероводородных вод применялся в основном хлор, как наиболее изученный и сравнительно дешевый реагент [17-20].

Эффективность хлора, точнее – продукта его взаимодействия с водой как окислителя, связана с высокой способностью гипохлорита НОCl, совмещающего в себе свойства ОН-радикала (акцептора водорода) и Cl-атома (хлорирующего агента С-Н-связи). Скорость и глубина реакции зависят не только от природы примесей, но и от температуры, рН, концентрации окислителя, времени контакта и т.д. При добавлении в сероводородную воду хлора происходит окисление H₂S до свободной серы – при малых расходах хлора и до сульфатов – при больших его расходах. При этом образуются кислоты и ионы водорода, что приводит к заметному снижению рН обрабатываемой воды. В [21-23] описаны исследования по окислению H2S двуокисью хлора ClО2. В зависимости от дозы ClО2 и рН = 6,8-8,5 продуктами окисления могут быть: сера элементарная, тиосульфат-, сульфат-ионы. При малых расходах хлор-реагента сероводород окисляется до элементарной серы, которая придает воде мутность и характерную опалесценцию.

К преимуществам хлорирования сероводородных вод следует отнести то, что одновременно с окислением H2S при соответствующих дозах хлор-реагента достигается и обеззараживание обрабатываемой воды.

Несмотря на простоту и компактность установок для хлорирования воды, доступность и дешевизну хлора и его производных, применение метода очистки сточных вод активным хлором может иметь ограниченное применение. Это связано с недостаточной глубиной окисления органических примесей (до органических кислот), образованием токсичных хлорорганических соединений, необходимостью применения высоких доз активного хлора, высокой токсичностью самого хлора. В настоящее время хлорирование вообще ставится под сомнение. Дело в том, что при хлорировании сульфокислот образуется хлороформ и другие хлорорганические соединения, небезопасные для живых существ. Кроме того, при наличии в сточных водах аммиака он взаимодействует с хлором с образованием токсичных хлораминов, главным образом NH2Cl (а также NHCl2, NCl3). Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб [24,25].

Как в отечественной, так и в зарубежной практике делались попытки ис-пользовать для обработки сероводородных вод железо и его соединения. Был предложен метод обработки сероводородных вод железной стружкой [21]. Железо реагирует с сероводородом по реакции:

H2S + Fe = FeS + H2 ↑ (1.5)

Обработку сероводородных вод предложено осуществлять в специальных барабанах, заполненных железной стружкой. Разновидностями воздействия железа на сероводородные воды является фильтрование сероводородных вод через слой феррогеля и обработка воды гидратом окиси железа [26]. Феррогель представляет собой материал, на поверхности которого нанесен гидроксид железа.

Взаимодействие сероводорода с феррогелем можно представить реакциями: в щелочной среде:

2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6H2O (1.6)

в нейтральной среде:

2Fe(OH)3 + H2S = 2FeS + S + 6H2O (1.7)

По методу [26] и обрабатываемой сероводородной воде добавляется суспензия гидрата окиси железа, в результате чего происходит связывание сероводорода и гидросульфидных ионов с образованием сульфида железа и серы. Образующийся сульфид железа в данном случае при отстаивании выпадает в осадок и может подвергаться регенерации кислородом при продувке воздухом с образованием гидроксида железа (III). Из этого следует, что может быть осуществлен замкнутый цикл обработки сероводородных вод гидратом окиси железа с многократным использованием ее путем попеременного перевода то в сернистое железо, то в гидроксид железа. Однако постепенное накопление серы в процессе водообработки приводит к необходимости вывода из замкнутого процесса части загрязненного серой гидроксида железа и замены его свежими порциями гидроксида, для чего рекомендуется к обрабатываемой сероводородной воде добавлять какую-либо соль железа (FeCl3 или FeSO4).

Эта технология была далее усовершенствована с целью использования для очистки нефтяного и природного газа [21]. В качестве абсорбента для жидкофазного окисления предложено применять водный или водно-гликолевый раствор комплекса железа и этиленаминтетрауксусной кислоты. Раствор поддерживается слабощелочным добавлением карбоната и фосфата щелочного металла.

Методы обработки сероводородных вод с использованием железа не получили распространения из-за сложности технологического оформления и эксплуатации, необходимости расходования часто дефицитного железа, а также последующей доочистки от сернистого железа и обеззараживания обрабатываемой воды.

Экологически чистым окислителем является озон О3, окисляющий H2S согласно следующим реакциям [15, 27-29]:

H2S + O3 → S + Н2О + О2 (1.8)

3H2S + O3 → 3S + 3Н2О (1.9)

В процессе озонирования происходит одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обезвреживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Достоинством метода является то, что в воду не вносятся химические реагенты. Хотя применение хлора экономически и технологически предпочтительнее, чем озонирование, но экологически целесообразнее применение в каче-стве окислителя озона. Это объясняется легкостью отдачи им атома кислорода по реакции:

О3 = О2 + О (1.10)

Существующие способы озонирования имеют низкие показатели по использованию окислительного потенциала озона. При озонировании основные эксплуатационные затраты связаны с расходом электроэнергии на получение озона: в современных озонаторах расход электроэнергии составляет 23 кВтч/кг, тогда как на получение хлора идет 1,46 кВтч/кг. Озон токсичен и взрывоопасен. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны – 0,0001 мг/дм³. Реакции, в которых участвует озон, обычно протекают быстро, в то же время растворимость у озона, как и у кислорода, очень низка и зависит от температуры. Низкая растворимость в воде приводит к потере 20-30% озона, что значительно загрязняет воздушную среду.

Предлагается к применению в качестве окислителя пероксид водорода Н2О2. Наиболее эффективно под действием Н2О2 окисляются сероводород и растворимые сульфиды. При значениях рН, близких к нейтральным (~ 8) сероводород окисляется перокисдом водорода в течение 15-60 минут до элементарной серы. В щелочной среде сульфиды окисляются до сульфатов. По отношению к се-роводороду и сульфидам пероксид водорода является селективным окислителем.

Эта селективность обусловлена относительно быстрым протеканием реакции окисления соединений серы и химической инертностью пероксида водорода по отношению к аммонийным и другим органическим соединениям [4].

С помощью Н2О2 могут быть легко окислены различные меркаптаны (RSH), сульфиты (SO3^2-), тиосульфаты (S2O3²), диалкилсульфиды (RSR) и диакилдисульфиды (RSSR), обычно присутствующие в сточных водах нефтепереработки:

RSH + 3Н2О2 + ОН^- → RSO3^- + 4H2O (1.11)

SO3^2- + Н2О2 → SO4^2- + H2O (1.12)

S2O3^2- + 4Н2О2 + 2ОН^- → 2SO4^2- + 5H2O (1.13)

RSR + Н2О2 → R2SO + H2O (1.14)

RSSR + 5Н2О2 + 2ОН^- → 2RSO3^- + 6H2O (1.15)

Кроме того, пероксид водорода эффективно окисляет полисульфиды, образующиеся при взаимодействии сульфидов с серой и ее соединениями до сульфатов [5].

По сравнению с озоном пероксид водорода [8] обладает рядом преимуществ: он хорошо растворим в воде, устойчив в растворе в широком диапазоне рН и температур, позволяет осуществить высокоселективное окисление различных примесей сточных вод при подборе условий проведения процесса, может инициировать неспецифические радикальные процессы окисления с участием радикалов ОН. Дополнительно к этому он имеет высокую стабильность в сравнении с другими окислителями, сравнительную простоту аппаратурного оформления процессов окисления и нетоксичен. Остаточный пероксид водорода способствует процессам последующей аэробной биологической очистки и благоприятно сказывается на состоянии водных экосистем. В силу своих технологических преимуществ пероксид водорода получил широкое распространение в зарубежной практике очистки промышленных сточных вод. Однако применение пероксида водорода в нашей стране для очистки сточных вод сдерживается его высокой стоимостью и дефицитностью.

1.2.1.3 Адсорбционная обработка СЩ стоков

В качестве сорбентов для сорбционной очистки СЩ стоков применяются различные мелкозернистые материалы, обладающие большой площадью развитой поверхности. В производственных условиях наибольшее применение получил активированный уголь. В [30] сообщается о проведении исследований по адсорбции Н2S из воды торфяными активными углями. В ходе исследований установлено, что при исходной концентрации в обрабатываемой воде до 120 мг/дм3 Н2S после сорбционной обработки эффект удаления составил 100%. Исследованиями было установлено, что на процесс адсорбции Н2S активированным углем значительное влияние оказывает структура угля (объем микропор), концентрация Н2S в воде и структура окислов, образующихся на поверхности угля в процессе сорбции Н2S.

Кроме активированного угля в промышленности широкое распространение в качестве адсорбента получили цеолиты [31].

При использовании адсорбционной очистки образуется вторичная проблема: – утилизация газов термической регенерации. Наиболее простой способ – сжигание, однако, это приводит к загрязнению воздушной среды диоксидом серы. Другой способ – окисление до серы в присутствии катализаторов при высокой температуре (до 600 ºС), что само по себе представляет непростую задачу.

1.2.2 Методы очистки СЩ стоков без предварительной нейтрализации

1.2.2.1 Окисление молекулярным хлором

Достаточно эффективно протекает окисление сульфидов молекулярным хлором. В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов [4, 5]. В зависимости от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих реагентов определяется технология обработки сточных вод. Если воду обрабатывают газообразным хлором или диоксидом хлора, то процесс окисления осуществляется в абсорберах. Если хлор или диоксид хлора находятся в растворе, то его подают в смеситель и далее в контактный резервуар.

При окислении сульфидов хлором образуют только экологически чистые соединения: Na2SO4 и NaCl, однако, применение этого реагента сдерживается его высокой ядовитостью и коррозионной агрессивностью.

1.2.2.2 Электрохимическое окисление загрязнений в СЩ стоках

При плотности тока 200-800 А/м2 в электролизере с асбестовой или хлори-новой диафрагмой и графитовым анодом достигается 98-99% удаление сульфидов, меркаптанов и других соединений в результате их анодного окисления до элементарной серы, тиосульфатов и сульфатов [30].

В католите накапливается щелочь, которая может быть вновь использована на производстве. При добавлении в сточную воду 50 г/дм3NaCl окисляемость в течение 8 ч. снижается со 180 до 0,4 г/дм3. Без добавления хлоридов окисляемость уменьшается с 24,2 до 2,2 г/дм3. Более существенное снижение окисляемости при добавлении в электролит NaCl связано, по видимому, с окислением сернистых соединений молекулярным хлором, образующимся при окислении хлорид-иона на аноде. Хлор окисляет сернистые соединения в соответствии с реакцией:

Na2S + 4Cl2 + 8NaOH → Na2SO4 + 8NaCl + 4H2O (1.16)

В [4, 11-15] отмечено, что в качестве реагента-окислителя сероводорода и сульфидов может выступать хлор и его производные. Одним из способов получения хлора и его соединений является электролитический способ, при котором в качестве электролита используется соль NaCl. При электролизе водных растворов хлорида натрия в электролизе (без диафрагмы) на аноде будут протекать реакции окисления с образованием газообразных хлора (из хлорид-иона) и кислорода (из молекул воды). При высоких анодных потенциалах преимущество получает реакция выделения хлора. На катоде происходит восстановления молекулы воды. Образовавшийся на аноде хлор растворяется в электролизе (воде):

Cl2 + Н2О → HClO + HCl (1.17)

Количество хлора, образовавшегося при электролизе, зависит от минерализации и температуры электролита, плотности тока, материала анода и продолжительности электролиза. Суммарный процесс электрохимического разложения NaCl может быть выражен следующим химическим уравнением:

2Н2О + 2Cl- →Cl2+ 2ОН- + Н2 ↑ (1.18)

Напряжение разложения в стандартных условиях для этой реакции составляет 2,17 В, а теоретически подчитанный расход энергии на 1 т Сl2 – 1640 кВт·ч.

Согласно химическим уравнениям, у катода будет происходить образование и накопление щелочи NaОН, которая при отсутствии диафрагмы может свободно реагировать с хлорноватистой кислотой, образуя хорошо диссоциированную соль - гипохлорит натрия. Далее, получающийся гипохлорит натрия диссоциирует с образованием ионов ClO-, которые подвержены последующему анодному окислению с образованием хлорат-ионов ClO3-, Так как ионы ClO- окисляются при менее положительных потенциалах, чем ионы Cl-, то на аноде можно ожидать и реакцию с образованием хлората натрия. Таким образом, при электролизе нейтральных растворов хлорида натрия (без диафрагмы) основными продуктами будут NaClO, NaClO3 и O2. Можно предположить, что образующиеся при электролизе хлоридных сероводородных вод NaClO, NaClO3 и O2 будут реагировать с сероводородом по реакции:

NaClO + H2S = S + NaCl + H2O (1.19)

Таким образом, эти реакции подтверждают принципиальную возможность удаления сульфидов из сточных вод (с повышенным содержанием хлоридов или искусственное добавление хлоридов в сточные воды) путем электролиза. Однако, следует иметь ввиду, что сточные сероводородные воды имеют весьма сложный химический состав, что может осложнить происходящие при электролизе процессы.

Электрохимические методы получения веществ или обработки воды имеют определенные недостатки. Одним из них является большой расход электроэнергии, что при сравнительно высокой стоимости электроэнергии делает этот метод более дорогим, чем методы, не требующие расхода электроэнергии. Гипохлорит натрия, получаемый электролитически, обладает всеми достоинствами обычного жидкого хлора – активного окислителя. В то же время он лишен существенных недостатков. Так, например, отсутствует необходимость в транспортировке и хранении этого токсичного вещества. По имеющимся данным [31], стоимость обеззараживания воды жидким хлором в 1,5-1,8 раз дешевле обеззараживания хлорной известью и гипохлоритом, выпускаемым промышленностью.

1.2.2.3 Окисление кислородом воздуха

В промышленности получил распространение способ окисления в жидкой фазе кислородом воздуха под давлением.

Окисление гидросульфидов и сульфидов протекает через ряд последовательных стадий [30, 31]:

S2- → S0 → SnO62- → S2O32-→ SO32- → SO42- (1.20)

При рН = 7,0 – 13,75 основным продуктом окисления Na2S, NaНS, H2S является тиосульфат. В щелочной среде (рН = 9,0 – 9,5) протекают реакции с образованием сульфитов, сульфатов. При этом рН сточной воды понижается. При окислении в щелочной среде (рН = 12,15 – 12,75) сульфидов и гидросульфидов до сульфита и сульфата изменения рН сточной воды не происходит.

Повышение температуры и давления увеличивает скорость и глубину окисления сульфидов и гидросульфидов, не изменяя механизм реакции [30]. Теоретически на 1 г сульфидной серы расходуется 1 г кислорода. При температуре от 60-80 ºС до 100-120 ºС, давлении 0,1-0,8 МПа и расходе воздуха 80-150 м3/м3 эффективность очистки сточных вод от сульфидов достигает 90-95% [15].

В случае применения катализаторов скорость окисления возрастает. Высокими каталитическими свойствами обладают графитовые материалы. При использовании кристаллического графита окисление гидросульфида и сульфида натрия идет в основном до тиосульфата, а при использовании коллоидно-дисперсных материалов – до элементарной серы. Исследования показали, что скорость окисления пропорциональна концентрации сульфидов. Скорость окисления сульфидов повышается с увеличением давления.

1.2.2.4 Очистка сточных вод методом карбонизации

С целью уменьшения объема отработанных щелочей в общем балансе сточных вод и сернистых соединений разработан и внедрен процесс карбонизации концентрированным оксидом углерода [32] по реакции:

Na2S + CO2 + H2O = NaHS + NaHCO3 (1.21)

NaHS + CO2 + H2O = NaHCO3 + H2S (1.22)

2NaHS + CO2 + H2O = Na2CO3 + 2H2S (1.23)

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O (1.24)

Недостатком способа является загрязнение окружающей среды оксидами серы и углерода и необходимость утилизации щелочи.

1.2.2.5 Отпарка или отгонка сероводорода в токе инертного носителя

За рубежом распространен метод отпарки для очистки вод от сернистых соединений [32].

Сточная вода после отделения нефтепродуктов подогревается и подается в верхнюю часть отпарной колонны, в которую снизу поступает острый пар и дымовые газы. Очищенная вода проходит теплообменник, где отдает тепло воде, поступающей на очистку. В результате очистки содержание сульфидов снижается до 5 г/дм3. Очищенная сточная вода подвергается биологической доочистке.

Изучение процесса нейтрализации сернисто-щелочных стоков с последующим выделением серосодержащих соединений отгонкой в токе воздуха и инертного носителя (азота) показало [25], что сернистые соединения наиболее интенсивно выделяются при рН < 4,5. Одновременно с десорбцией серосодержащих соединений протекают окислительно-восстановительные процессы, причем, образование элементарной серы происходит как в среде воздуха, так и в среде азота. Количество элементарной серы, выпадающей в осадок после отдувки воздухом, составляет 52,7%, а после отдувки азотом – 79% от общего количества извлекаемой серы. Из очищенных сточных вод элементарная сера выделяется отстаиванием и фильтрованием.

Известен способ очистки сульфидсодержащей воды, заключающийся в подкислении очищаемой воды, отдувке сероводорода воздухом, сжигании отдутого сероводорода воздухом с получением SO2 и поглощении последнего водой. Возникает проблема утилизации SO2 –содержащей воды, т.е. практически происходит замена Н2S на SO2.

Кроме того, возможно технология концентрирования СЩ стоков щелочью с получением пастообразных или жидкотекучих полупродуктов со значительно меньшим выходом, что позволяет проводить долгосрочное складирование и снижает расходы на транспортировку. Одним из наиболее перспективных является метод ЛОКОС (локального окислительно-каталитического обезвреживания).

Процесс ЛОКОС основан на жидкофазном гетерогенно-каталитическим окислении кислородом воздуха токсичных сульфида и меркаптида натрия в более безопасные тиосульфат и сульфонат натрия.

Недостатком этого метода является сложность выделения серы из очищен-ной воды и необходимость подкисления сернистых стоков до рН < 4,5.

1.2.3 Биохимические методы

Принцип биологической очистки воды от сероводорода и продуктов его диссоциации основан на использовании микроорганизмов, окисляющих серосодержащие соединения. Считается, что основную роль в биологическом круговороте серы играют две группы микроорганизмов:

1) продуцирующие сероводород (к ним относятся гнилостные, сульфатредуцирующие и серовосстанавливающие бактерии);

2) окисляющие сероводород и неорганические соединения серы [33, 34].

Серобактерии сравнительно широко распространены в природе. Различные группы серовосстанавливающие бактерий отличаются друг от друга типом питания, физиологическими свойствами и экологическими особенностями [35-37].

Тионовые и серные бактерии окисляют одни и те же соединения, но разница заключается в том, что тионовые, или несерные бактерии откладывают образующуюся серу вне своих клеток, а истинные серобактерии накапливают ее внутри клеток. При отсутствии сероводорода в окружающей среде и те и другие бактерии окисляют серу до тиосульфатов и, далее, до сульфатов.

В сооружениях типа аэрофильтра (биофильтра с принудительной аэрацией) [38], названных авторами аэроокислителями, была проведена очистка от сероводорода. Удаление сероводорода из воды в аэрофильтре происходит в результате трех параллельно протекающих процессов: десорбции сероводорода выдуванием, химического окисления сероводорода кислородом воздуха, микробиологического окисления сероводорода при контакте воды с образующейся на загрузке биопленкой серобактерий.

Проведенные испытания показали, что при эксплуатации аэроокислителя возникают определенные трудности сравнительно быстрого зарастания загрузки карбонатом кальция с некоторым количеством серы, что является следствием десорбции растворенной углекислоты.

Исследования методов биохимической очистки воды от сероводорода были выполнены во ВНИИВОДГЕО в 1957-1960 гг. [12, 13]. Эти работы были проведены на лабораторных моделях аэротенка-смесителя с рециркуляцией активного ила и биофильтров с искусственной и естественной аэрацией. В активном иле развивались тионовые бактерии, главным образом, Thiobacillusthiooxidans (до 109 клеток на 1 г ила). Th. thioparus развивался очень слабо. В результате интенсивной аэрации весь H2S окислялся до серной кислоты и значение рН воды снижалось до 3,8. на модели биофильтра с естественной, а также принудительной вентиляцией, основная роль принадлежит Th. thioparus. Наряду с аэробными тионовыми бактериями Th. thioparusи Th. thiooxidans на некотором расстоянии от поверхности биофильтра в анаэробных условиях развивались сульфатредуцирующие и денитрифицирующие бактерии (около 30% микрофлоры биофильтра). По данным химических анализов, сероводород полностью не окислялся до сульфатов. Возможно, он частично окислялся до серы, но молекулярная сера не анализировалась.

Аналогичные исследования были выполнены по очистке сероводородных сточных вод сульфатно-целлюлозного производства на модели биофильтра с естественной аэрацией. Исходная вода имела рН = 7,6 и содержала 33-103 мг/дм3H2S. Микробиологические исследования показали, что доминирующую роль в очистке сточных вод от сероводорода принадлежит Th. thioparus. По данным химических анализов сероводород окислялся как до серы, так и до сульфатов, остаточная концентрация сероводорода в воде после биофильтра составляла 3-12 мг/дм3.Дальнейшие исследования, выполненные в [38] позволили определить оптимальные параметры биохимической очистки воды от H2S на аэрофильтрах. Согласно предложенному способу, аэрацию осуществляют через загрузку (гравий, щебень крупностью 10-40 мм) при расходе воздуха 5-6 объемов на один объем обрабатываемой воды, а серобактерии (Th. thioparus) используют в количестве 1010 – 1015 клеток в 1 м3 загрузки. Показано, что при крупности загрузки менее 10 мм происходит быстрое заиливание, а при крупности более 40 мм не обеспечивается необходимое количество бактерий в 1 м3 загрузки и не достигается требуемая степень очистки, что приводит к выдуванию сероводорода и загрязнению воздушного бассейна.

Был разработан новый способ биохимической очистки вод от сероводорода, особенностью которого является применение аэрофильтра с затопленной загрузкой, названного авторами реактором биохимического окисления или биоректором [20, 21]. По мнению авторов [5], наиболее предпочтительными являются методы обработки воды в аэроокислителе и метод окисления сероводорода в биореакторе. В методе, описанном в [21], также для окисления сероводорода применяли бактерии Th. thioparus.

Дата добавления: 2015-10-21