|
НИТРИД БОРА
А. СПОСОБЫ СИНТЕЗА И СТРУКТУРА
Нитрид бора (BN)x — одно из наиболее давно известных боразотных соединений. Он представляет значительный теоретический интерес, поскольку все его структурные формы, а также некоторые физические характеристики близко сходны со структурами и физическими свойствами углерода; последнее время нитрид бора приобрел и большое технологическое значение.
Способы получения нитрида бора изучались очень широко, но даже предложенные в самое последнее время методы связаны со значительными техническими трудностями. В литературе можно найти ряд сообщений о получении нитрида бора из элементарного бора или оксида бора и азота, оксидов азота или аммиака. В других работах синтез осуществляется путем сплавления окиси бора (или боратов) с цианидами, амидами металлов или мочевиной, а также в результате термического разложения продуктов аммонолиза бортригалогенидов.
Шток и Холле провели аммонолиз трехбромистого бора в жидком аммиаке; после того как температура реакционной смеси поднималась до комнатной и, таким образом, испарялся избыток аммиака, остаток медленно нагревали до 750° в атмосфере аммиака; в результате был получен нитрид бора. При аналогичной обработке треххлористого бора Мейер и Цапнер получили продукт, содержащий 99,4% нитрида бора.
Тиде и Томашек предложили лабораторный метод получения чистого нитрида бора, заключающийся в сплавлении буры с хлористым аммонием.
Технические методы синтеза обычно представляют собой сплавление мочевины с борной кислотой в атмосфере аммиака. По этой методике при температурах пиролиза 500—950° был получен довольно чистый нитрид бора. Продукт имел неупорядоченную структуру, формально аналогичную неупорядоченной структуре углерода. При термической обработке ниже 1800° можно легко перейти от этой структуры к гексагональной модификации с упорядоченной слоистой решеткой.
Гексагональная модификация нитрида бора имеет состоящую из двух молекул элементарную ячейку с простой слоистой структурой. Каждый слой состоит из плоской или почти плоской сетки шестигранников B3N3. Возможны четыре способа упаковки этих слоев, три из которых отличаются просто различным расположением атомов бора и азота по сравнению с расположением атомов углерода в графите. В течение долгого времени одну из этих структур считали истинной формой гексагонального нитрида бора. Однако Пис в 1952 г. нашел наконец истинное расположение, которое как раз является четвертой возможностью (рис. VI-1).
Рис. VI-1. Расположение слоев в гексагональной модификации нитрида бора.
Фактически графит является единственным близким аналогом нитрида бора. Геометрические различия структур этих двух веществ заключаются только в типе упаковки слоев. В нитриде бора вершины шестигранников расположены в слоях непосредственно друг под другом, тогда как в графите имеется плотная упаковка, в которой половина атомов лежит между центрами гексагональных колец смежных слоев.
То, что нитрид бора и графит обладают многими сходными свойствами, и показывает, что различия в упаковке имеют второстепенное значение; также близки друг к другу величины межатомных сил. Так как связь бор — азот имеет электрический дипольный момент, то различие упаковок вполне можно объяснить взаимодействиями диполей между слоями. Большое расстояние между слоями в с-направлении нитрида бора указывает на слабую связь между слоями. Энергия связи между плоскими сетками составляет около 4 ккал/моль.
Обычную гексагональную модификацию нитрида бора обработкой при температурах около 1800° и давлении 85 ООО ат можно превратить в кубическую, имеющую структуру цинковой обманки. Щелочные и щелочноземельные металлы катализируют такое превращение. Кубическая модификация переходит в гексагональную при 50 ООО ат и 2500°. Применяя статические давления и более низкие температуры вплоть до комнатной и ниже, из гексагональной модификации даже в отсутствие катализатора можно получить кубическую вюрцитовую модификацию. Недостаток последнего структурного перехода состоит в том, что этим методом можно получить только мелкие кристаллы, тогда как при каталитическом процессе образуются намного более крупные кристаллы. Минимальное давление для любых таких превращений гексагонального нитрида бора в кубические модификации составляет около 115 кбар при 2600° К.
ПРИРОДА КОПЛАНАРНОИ СВЯЗИ В —N В ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА
В структуре обычной гексагональной модификации нитрида бора имеется только один тип прочной связи: связью В—N соединен каждый атом со своими тремя ближайшими копланарными соседями. Длина связи равна 1,446 А, т. е. значительно меньше суммы ковалентных радиусов бора и азота (1,58 А).
Представления о природе связи В—N в нитриде бора весьма противоречивы. Величины межатомных сил действительно близки друг к другу в нитриде бора и графите, для которого довольно хорошо подходит модель с частичной двоесвязностью. Следовательно, точка зрения Леви и Брокуэя, согласно которой предполагают, что короткая длина связи указывает на характер частичной двоесвязности, включая резонансные электроны (аналогично тому, что имеет место в графите), находит много приверженцев. Однако это сходство не согласуется с совершенно различными электрическими свойствами двух материалов, которые легко объяснить, если предположить модель с одинарными связями. Так, Хюккель считал, что низкая удельная электропроводность нитрида бора и то, что нитрид бора бесцветен, свидетельствуют об отсутствии резонансных электронов и, следовательно, в этой структуре могут быть только простые связи. Интересно, что многие экспериментальные данные можно легко объяснить только исходя из модели с одинарными связями; но фактическое распределение электронов вполне может быть промежуточным между этими двумя случаями.
Во многих соединениях природу связи можно однозначно определить из данных по длинам связи. Этот метод не вполне надежен для соединений бора, так как атом бора может существовать и с незавершенным электронным октетом; в таком состоянии его эффективный радиус будет меньше. Таким образом, короткую длину связи в нитриде бора можно приписать тому же типу радиуса в случае простой связи, как и в соединениях, в которых атом бора окружен шестью электронами.
Поэтому для нитрида бора предлагаются две структуры, одна из которых содержит только тригональные σ-связи (I), а другая основана на модели с двойными связями (II).
Ядерный магнитный резонанс на 11В наблюдается при частоте 7,177 МГц. Величина константы квадрупольного взаимодействия 11В в нитриде бора равна 2,96±0,1 МГц. Если учитывать обе структуры, то константа квадрупольного взаимодействия указывает на то, что в структуре имеется 55% простых и 45% двойных связей, так как константа взаимодействия возможной резонансной структуры, содержащей положительно заряженный атом бора, который связан с двумя нейтральными атомами азота (третий N-), имеет ту же величину, что и константа квадрупольного взаимодействия в структуре I. Следовательно, величина 45% двойной связи в нитриде бора и общий заряд —0,45 е у атома бора, по-видимому, соответствуют действительности.
ФИЗИЧЕСКИЕ и химические СВОЙСТВА ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА
Нитрид бора имеет три наиболее интересных свойства: тугоплавкость, изолирующие электрические и смазывающие свойства. Смазывающие свойства легко объяснить вследствие сходства его структуры со структурой графита. Показатель преломления нитрида бора больше 1,74. В противоположность графиту, по внешнему виду напоминающему металл, нитрид бора — белое вещество и обладает исключительно хорошими изолирующими свойствами, которые при высоких температурах лучше, чем изолирующие свойства наиболее тугоплавких оксидов. Удельное сопротивление нитрида бора при 2000° равно 1900 ом, а при комнатной температуре — больше 1012 ом. Установлено, что диамагнитная восприимчивость равна (—0,4± 0,1) * 106 мгс–1, т. е. сильно отличается от необыкновенно большой магнитной восприимчивости графита (—10-106).
Линейчатый спектр нитрида бора был получен с помощью разряда в гелии со следами азота и треххлористого бора. Считают, что молекула нитрида бора существует в синглетном и триплетном состояниях. В инфракрасном спектре нитрида бора имеются две полосы поглощения при 1372 и 812 см–1.
В противоположность обычной гексагональной модификации нитрида бора кубическая форма — очень твердое вещество, превосходящее по твердости даже алмаз.
На нитрид бора не действуют никакие другие минеральные кислоты и вообще нитрид бора чрезвычайно инертен к любому типу химического воздействия. Под действием горячих концентрированных щелочей разрывается связь бор — азот, но вода не действует на нитрид бора. Окисление нитрида бора на воздухе происходит только выше 1200°. Температура плавления нитрида бора находится вблизи 3000°, но диссоциация в вакууме начинается около 2700°. Высокая химическая стабильность дает возможность использовать нитрид бора в качестве материала для тиглей.
Дата добавления: 2015-10-21; просмотров: 20 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
(сироп,ликер,вермут,содовая) | | | Практический комментарий к главе 12 коап РФ 1 страница |