один из видов эмиссионного спектрального анализа (См. Спектральный анализ). Применяется главным образом для количественного определения в растворах атомов многих металлов и редкоземельных элементов

Фотометрия пламенная

один из видов эмиссионного спектрального анализа (См. Спектральный анализ). Применяется главным образом для количественного определения в растворах атомов многих металлов и редкоземельных элементов по их спектральным линиям или полосам. Источником возбуждения спектров является пламя светильного газа, водорода, ацетилена или дициана. Анализируемый раствор инжектируется в пламя в виде аэрозоля в токе кислорода или воздуха. Наиболее распространено водород-кислородное пламя, характеризующееся достаточно высокой температурой (2900 К), малой интенсивностью собственного излучения и отсутствием в пламени твёрдых частиц при неполном сгорании.

Определяемое излучение выделяется узкополосным фильтром или Монохроматором, в котором в качестве диспергирующего элемента применяется призма или дифракционная решётка. Благодаря сравнительной простоте спектров пламени и высокой стабильности излучения пламени измерение интенсивностей спектральных линий производится почти исключительно фотоэлектрическим способом. Приёмником излучения служит фотоэлемент или фотоэлектронный умножитель, а регистрирующим прибором – гальванометр или самописец. Регистрация спектральных линий или полос на самописце обычно проводится методом сканирования, полученная запись выражает зависимость интенсивности излучения от длины волны. Мерой концентрации исследуемого элемента служит интенсивность его спектральной линии. Зависимость интенсивности линий от концентрации устанавливается по результатам фотометрирования спектров эталонных растворов. Преимущества Ф. п. – точность, скорость и высокая чувствительность (для щелочных элементов 0,01 мкг/мл, для щёлочноземельных – 0,1 мкг/мл). Для анализа по методу Ф. п. применяют спектрофотометры с автоматической регистрацией спектров и выдачей результатов.

Фотометрия (фото- + греч. metreō измерять) — совокупность методов измерения энергетических параметров оптического излучения, характеризующих процессы его испускания, распространения, поглощения и рассеяния.

Фотометрия абсорбционная — Ф., основанная на измерении светопоглощения анализируемым объектом; применяется в лабораторной практике,. например для количественного анализа биологически активных веществ.

Фотометрия пламенная (син. ф. эмиссионная) — Ф., основанная на измерении спектральных характеристик исследуемых веществ; применяется, например, для определения ионного состава биологических жидкостей.

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ФА), совокупность методов мол.-абсорбционного спектрального анализа, основанных на избират. поглощении электромагн. излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соед. с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта - Бера (см. Абсорбционная спектроскопия). ФА включает визуальную фотометрию (см. Колориметрический анализ), спектрофотометрию и фотоколориметрию. Последняя отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют гл. обр. в видимой области спектра, реже - в ближних УФ и ИК областях (т. е. в интервале длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также тем, что для выделения нужного участка спектра (шириной 10-100 нм) используют не моно-хроматоры, а узкополосные светофильтры.

Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроко-лориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптич. и электрич. схем. Большинство ФЭК имеет набор из 10-15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в к-рых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), к-рый делит пучок на два, направляемые через кюветы с исследуемым р-ром и с р-ром сравнения. После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсивно-стей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фотоэлементы), подключенные по дифференциальной схеме к нуль-индикатору (гальванометр, индикаторная лампа). Недостаток приборов - отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений; достоинства -простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле. Измеряемый диапазон оптич. плотности составляет приблизительно 0,05-3,0, что позволяет определять мн. элементы и их соед. в широком интервале содержаний - от ~ 10^-6 до 50% по массе. Для дополнит. повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соед. с определяемыми в-вами, выбор состава р-ров и условий измерений. Погрешности определения составляют ок. 5%.

При т. наз. дифференциальном ФА оптич. плотность анализируемого р-ра измеряют относительно оптич. плотности (к-рая не должна быть меньше 0,43) р-ра сравнения. Последний содержит определяемый компонент в концентрации, близкой к концентрации этого компонента в анализируемом р-ре. Это позволяет определять сравнительно большие концентрации в-в с погрешностью 0,2-1% (в случае спектрофо-тометрии). При фотометрич. титровании получают зависимость оптич. плотности титруемого р-ра от объема прибавляемого титранта (кривую титрования). По излому на этой кривой определяют конечную точку титрования и, следовательно, концентрацию исследуемого компонента в р-ре (см. Титриметрия}.

Иногда ФА понимают более широко, как совокупность методов качеств. и количеств. анализа по интенсивности ИК, видимого и УФ излучения, включающую атомно-абсорбцион-ный анализ, фотометрию пламени, турбидиметрию, нефелометрию, люминесцентный анализ, спектроскопию отражения и мол.-абсорбционный спектральный анализ.

НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ (от греч. nephele - облако, лат. turbidus-мутный и греч. metreo-измеряю), методы количеств. хим. анализа, основанные на измерении интенсивности света, соотв. рассеянного исследуемой дисперсной системой (суспензия или аэрозоль) и прошедшего через нее.

В случае взвеси при достаточном разбавлении интенсивность I_н света, рассеянного в направлении, перпендикулярном лучу падающего света, определяется по закону Рэлея:

где К-коэф. пропорциональности, I₀- интенсивность падающего света с длиной волны l, N_i- число частиц объемом V_i в единице объема взвеси, n-число групп, объединяющих частицы одинакового размера. При заданном распределении частиц по размерам интенсивность I_н пропорциональна концентрации С исследуемого в-ва (дисперсной фазы).

Интенсивность I_Т, прошедшего через взвесь света, определяется выражением: lg(I₀/I_T) = K'Cbd³/(d⁴ + al⁴), где b-толщина слоя взвеси, d- средний диаметр диспергированных частиц, К' и a-константы, зависящие от природы взвеси и распределения ее частиц по размерам. Если значения d, l, К' и а постоянны, то lg(I₀/I_T) = К''bС, где К:-коэф. пропорциональности, иногда наз. молярным коэф. мутности среды (если С выражено в моль/л, a b -в см).

Концентрацию определяемого в-ва в нефелометрии и турбидиметрии находят по градуировочным графикам в координатах соотв. I_Н-С и lg(I₀/I_T)-C или визуально сравнением исследуемой взвеси с серией взвесей с известными концентрациями определяемого в-ва. Ниж. границы определяемых содержаний в нефелометрии достигают 10^-4%; в турбидиметрии они неск. выше; погрешности 5-10%.

Применяется также нефелометрич. и турбидиметрич. титрование, при к-рых исследуемый р-р титруют р-ром осади-теля; точку эквивалентности устанавливают по излому на кривых титрования, т.е. зависимостях I_в или lg(I₀/I_T) соотв. от объема р-ра осадителя.

Интенсивность рассеянного света измеряют нефелометрами, в к-рых монохроматич. излучение от источника пропускают через кювету с образцом. Детектором служит соединенный с измерит. прибором фотоумножитель, к-рый можно размещать под разными углами к направлению падающего света. Чтобы внутр. отражение света было минимальным, стенки прибора и не пропускающие свет пов-сти обычно окрашивают в черный цвет. Для измерения используют также фотоэлектроколориметры со спец. приставками. Для турбидиметрич. измерений можно использовать практически любой фотоэлектроколориметр или спектрофотометр (см. Фотометрический анализ, Спектро-фотометрия). Для достижения макс. чувствительности необходимо, чтобы излучение данной длины волны не поглощалось к.-л. окрашенным в-вом, присутствующим в жидкой фазе.

Нефелометрию и турбидиметрию применяют, напр., для определения SO₄ в виде взвеси BaSO₄, Сl^- в виде взвеси AgCl, S^2- в виде взвеси CuS с ниж. границами определяемых содержаний ~ 0,1 мкг/мл. Для стандартизации условий анализа в экспериментах необходимо строго контролировать т-ру, объем взвеси, концентрации реагентов, скорость перемешивания, время проведения измерений. Осаждение должно протекать быстро, а осаждающиеся частицы должны иметь малые размеры и низкую р-римость. Для предотвращения коагуляции крупных частиц в р-р часто добавляют стабилизатор, напр. желатин, глицерин.

Нефелометрию используют для изучения взаимод. р-ри-мого антигена с антителом (преципитация). При этом смешивают настолько разбавленные р-ры антигена и антитела, чтобы образовавшиеся иммунные комплексы антиген-антитело оставались во взвешенном состоянии. О кол-ве комплексов судят по интенсивности рассеянного света с длиной волны 450 нм.

Кроме того, нефелометрия позволяет исследовать дисперсные системы-производств. р-ры, речную воду, нефтяные фракции, а также аэрозоли. В последнем случае исследуемое в-во непрерывно пропускают через кювету. Градуир. кривые строят при помощи аэрозолей с известными физ. св-вами и размерами частиц. Измеряя интенсивность рассеянного света под разными углами и при разных концентрациях взвеси, можно определить размеры и форму дисперсных частиц.

Высокомол. соед. в р-рителе с отличающимся показателем преломления также рассеивает падающее излучение, что дает возможность определять его мол. массу. Ур-ние, описывающее рассеяние света макромолекулами, можно записать в виде R_q = kMС, где М-мол. масса, I_q- интенсивность рассеянного света под углом q к направлению распространения света, N_A- число Авогадро, п и n₀- показатели преломления р-ра и р-рителя соотв., С-концентрация высо-комол. соед. в р-ре, r-расстояние от рассеивающих частиц. Для определения мол. массы рассеяние света изучают при разл. значениях С и q. Обычно получают прямую в координатах (kC/R_q)-C, точка пересечения к-рой с осью ординат (С = 0) дает значение 1 / М. Если результаты определений зависят от q, измерения часто проводят с использованием вертикально поляризованного света и строят для разл. значений С графики зависимости kC/R_q от (sin²q)/2, по точкам пересечения к-рых с осью ординат (sin² q = 0) устанавливают среднее значение мол. массы.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохим. метод исследования и анализа в-в, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамич. активности а компонентов электрохим. р-ции: aА + bВ +... + nе mМ + рP + Эта зависимость описывается Нернста уравнением

где Е₀ стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в р-ции, a, b,..., т, р...-стехиометрич. коэф. при компонентах р-ции А, В,..., М, Р (к-рыми м.б. ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и р-рителей принимают за единицу.

При потенциометрич. измерениях составляют гальванич. элемент с индикаторным электродом (см. Электроды в электрохимии), потенциал к-рого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохим. р-ции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см. Электрохимические цепи).

В потенциометрии используют гальванич. элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый р-р, и с переносом, когда электроды находятся в разных р-рах, имеющих между собой электролитич. контакт. Последний осуществляют таким образом, что р-ры могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. р-ций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соед., произведений р-римости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэф. активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэф. активности ионов, а также в потенциометрич. методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрич. титрование. Прямая потенциометрия применяется для непо-средств. определения а ионов (напр., Ag⁺ в р-ре AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя рН (см. рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X элект-рохим. р-ции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировоч-ного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных р-рах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию орг. растворителей.

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислит.-восстановит. потенциалов и констант равновесия окислит.-восстановит. р-ций. Окислит.-восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a_вос) форм в-ва. Редокс-метрию применяют также для определения концентрации ионов в р-рах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику р-ций осаждения и комплексообразования.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого р-ра не меняется. При этом, как правило, не требуется предварит. отделения определяемого в-ва. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технол. процессов.

Более распространены методы потенциометрич. титрования, с помощью к-рых определяют широкий круг в-в в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого р-ра стандартным р-ром реагента (см. Титриметрия)в зависимости от объема последнего. Потенциометрич. титрование проводят с использованием разл. р-ций: кислотно-основного и окислит.-восстановит. взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиб. распространен стеклянный электрод. Окис-лит.-восстановит. титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрич. титрования индикаторный (ионоселективный или металлич.) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в р-ции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохим. р-ции другой с соответствующим изменением E₀. Напр., при титровании ионов Сl^- р-ром AgNO₃ с серебряным индикаторным электродом до точки эквивалентности при избытке ионов Cl ~ потенциал электрода определяется р-цией AgCl + e Ag + Cl^- с Е = 0,222 — 0,059 lg a_Cl_, а после точки эквивалентности при избытке ионов Ag⁺-р-цией Ag⁺ + e Ag с E = 0,799 + + 0,059 lg А_Ag+

Потенциометрич. титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрич. методами, в к-рых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных р-ров, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции р-ра, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрич. титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в диффе-ренц. форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия разл. процессов.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый р-р титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока I. 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрич. методы анализа широко используют для автоматизации контроля технол. процессов в хим., нефтехим., пищ. и др. отраслях пром-сти, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

Дата добавления: 2015-09-30