Нанесенные катализаторы

Лекция 9

Нанесенные катализаторы

Катализаторы на носителях являются наиболее распространенным типом сложных контактных масс. В них активная составляющая наносится тем или иным способом на пористую подложку – носитель. Чаще всего носитель инертен для данного процесса и составляет в отличие от промоторов большую его часть, однако нередко используются носители, которые обладают каталитическими свойствами в проводимых процессах. За счет применения носителя увеличивают рабочую поверхность катализатора и уменьшают его стоимость. Преимущества этой группы катализаторов состоят в эффективном использовании активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др. Эффективность использования активного компонента и, следовательно, активность в значительной степени зависят от дисперсности и распределения по сечению гранулы катализатора. При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой. Носитель должен обладать следующими свойствами: высокой температурой плавления, термостойкостью, прочностью, развитой пористой структурой, удельной поверхностью более 100 м²/г. В некоторых случаях носитель взаимодействует с активным компонентом, повышая его активность. Наиболее распространенными носителями являются: цеолиты, оксиды алюминия, кремния, титана, угли.

Активными компонентами нанесенных катализаторов могут быть соли, оксиды, металлы. Нанесение активных компонентов можно осуществлять из газовой и из жидкой фаз: из раствора либо расплава солей. Нанесение из расплава применяют в том случае, когда отсутствует растворитель для соли. Наибольшее применение получил метод нанесения из растворов.

В зависимости от характера связи исходного соединения с носителем нанесенные катализаторы классифицируют как: адсорбционные, ионно-обменные, закрепленные и пропиточные. В случае адсорбционных катализаторов в процессе приготовления имеет место физическая или химическая адсорбция исходного вещества на поверхности носителя. Для ионообменных нанесенных катализаторов характерен обмен с поверхностными анионами или катионами носителя, в случае закрепленных (привитых) – химическое взаимодействие с поверхностными функциональными группами. Виду того, что обычно на практике трудно дифференцировать первые три типа катализаторов, то все их называют называют сорбционными. Для пропиточных катализаторов взаимодействие носитель – наносимое вещество практически отсутствует, и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя. В независимости от способа взаимодействия носителя и нанесенного компонента процесс нанесения из растворов в общем случае обычно называют пропиткой.

Нанесение активного компонента из растворов можно производить разными способами: пропиткой по влагоемкости или опрыскиванием носителя раствором исходного компонента V_р-ра=V_пор носителя; пропиткой с упариванием раствора; пропиткой из раствора, взятого в избытке по отношения к объему пор носителя, т. е. V_р-ра>> V_пор носителя (окунанием носителя в раствор). Пропитку с упариванием применяют для получения небольших количеств катализатора, используя небольшой избыток раствора, который затем упаривают. По мере упаривания растет концентрация солей в растворе, соли отлагаются в тонком поверхностном слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в некоторых случаях и его механическую прочность.

Нанесение из раствора, взятого в избытке, производят суспендированием носителя в пропиточном растворе. Недостатком метода является истирание гранул в процессе перемешивания при пропитке и связанная с этим потеря активного компонента. Более эффективным является циркуляционный способ нанесения, когда гранулы носителя неподвижны, а сквозь них циркулирует раствор активного компонента. В этом методе происходит более равномерное распределение активного компонента по грануле катализатора и более эффективное использование исходных веществ.

Количество компонента, которое можно ввести в катализатор (g), является сложной функцией и зависит от природы и структуры носителя, химических свойств соединения активного компонента и условий нанесения:

g = f (χ, τ, R_з, S_н, r_cр, V_п, C_р, t,D_э, η_ж, σ, θ_с, Ф, β_кр),

где χ – параметр, характеризующий химические свойства наносимого вещества и поверхности носителя; τ – продолжительность пропитки; R_з – радиус зерна носителя; S_н – величина поверхности носителя; r_cр – средний радиус пор носителя; V_п – объем пор носителя; C_р – концентрация наносимого вещества в растворе; t – температура; D_э – эффективный коэффициент диффузии; η_ж– вязкость раствора; σ – поверхностное натяжение; θ_с – угол смачивания; Ф – фактор формы; β_к – коэффициент кривизны мениска в поре.

Проникновение раствора внутрь гранулы носителя совершается во времени. Исследование кинетики продвижения фронта пропитки вглубь гранулы носителя показало, что сначала пропитка идет быстро, затем замедляется, и для насыщения требуется значительное время. Количество нанесенного вещества с течением времени увеличивается до некоторого предела, определяемого природой системы. Скорость нанесения dg/d τ в зависимости от концентрации пропиточного раствора возрастает также до некоторого предела вследствие одновременного увеличения вязкости среды, замедляющей скорость пропитки. Повышение температуры увеличивает скорость пропитки благодаря одновременному увеличению эффективного коэффициента диффузии и понижению вязкости. Увеличение размера поверхности в случае катализаторов сорбционого типа должно приводить к увеличению g, однако если оно сопровождается уменьшением радиуса пор, то скорость пропитки может существенно снизиться, вследствие чего, при недостаточной продолжительности продолжительности пропитки может снизиться и g. В случае пропиточных катализаторов количество нанесенного компонента наряду с другими факторами определяется объемом пор. Большое влияние оказывают также факторы формы и кривизны пор: с увеличением их скорость пропитки снижается. И наконец, увеличение размера зерна обусловливает замедление пропитки и соответственно требует увеличения времени, необходимого для достижения заданной глубины пропитки.

Наиболее существенными для формирования структуры катализатора являются стадии пропитки и сушки, на которых возможна миграция раствора исходного соединения внутри пор носителя. На формирование катализаторов как пропиточных, так и сорбционных большое влияние оказывает скорость диффузии раствора исходных веществ внутрь гранулы носителя, определяющая время, необходимое для достижения заданной степени насыщения носителя активным компонентом, и характер его распределения по сечению гранулы. Различают два режима пропитки: капиллярную и диффузионную.

При капиллярной пропитке (объемном переносе), когда поры носителя вначале пропитки пусты, нанесение вещества осуществляется за счет всасывания раствора в поры носителя под действием капиллярных сил (метод сухой пропитки). Для капилляров радиусом r характерное время капиллярного всасывания t_к определяется соотношением:

.

При использовании тонкопористых носителей содержащийся в поровом пространстве воздух защемляется, при этом возникает очень высокое давление. Кроме того, при контакте с водой происходит гидратация поверхности с выделением тепла. Оба эти процесса могут приводить к разрушению гранул носителя. Для удаления воздуха из порового пространства носитель вакуумируют перед его погружением в пропитывающий раствор. Кроме того, вакуумирование приводит к более равномерному распределению активного компонента в порах носителя. Однако в промышленности чаще всего избегают этой стадии, а равномерность пропитки обеспечивают длительным пребыванием носителя в пропитывающем растворе и подогревом последнего.

Перед диффузионной пропиткой поры носителя насыщают парами растворителя, после чего носитель обрабатывают пропиточным раствором, при этом происходит диффузия растворенного вещества в поры носителя (метод влажной пропитки). Характерное время диффузионной пропитки:

,

где β_и – коэффициент извилистости; Р – отношение между адсорбированным и неадсорбированным компонентами в объеме носителя; ɛ - порозность носителя.

Часто пропитка осуществляется одновременно за счет двух механизмов переноса: капиллярно и диффузионно. При ограниченной продолжительности пропитки распределение компонента α определяется отношением:

При α˂˂ 1 растворенное вещество перемещается вглубь зерна вместе с раствором, обуславливая равномерное распределение. При α >>1 преобладает диффузионный режим переноса и распределение активного компонента неравномерное. Все вышесказанное относится к катализаторам пропиточного типа, когда взаимодействие носитель – нанесенное вещество отсутствует. В случае сорбционных катализаторов скорость пропитки лимитируется диффузией сорбирующихся компонентов. При капиллярной пропитке скорость диффузии активного компонента вследствие его адсорбционного взаимодействия с поверхностью носителя меньше скорости диффузии растворителя, поэтому возникает распределение активного вещества ближе к поверхности носителя - «корочковое».

В случае пропиточных образцов, когда взаимодействие между растворенным соединением и поверхностью носителя отсутствует, количество активного компонента g, которое можно ввести в состав катализатора за одну пропитку, определяется объемом пор носителя V_п и растворимостью наносимого вещества C_р:

g = C_р V_п.

Если объем пор или растворимость наносимого вещества недостаточны для получения желаемой концентрации активного компонента на катализаторе, то практикуют многократную пропитку. С увеличением числа пропиток содержание активного компонента в катализаторе возрастает, достигая двухкратного увеличения при четырехкратной пропитке. То есть, по мере увеличения числа пропиток коэффициент обогащения уменьшается, вследствие чего, слишком большое число припиток нецелесообразно. Кроме того, повторные пропитки сильно осложняют технологический процесс получения катализатора, поэтому их по возможности избегают. При пропитках, как правило, имеет место постепенное заполнение объема и уменьшение их величины. Это следует учитывать при использовании многократных пропиток.

Метод нанесения из раствора состоит из следующих стадий: 1) подготовка исходных веществ (приготовление растворов, вакуумирование носителя либо насыщение пор носителя парами растворителя); 2) обработка носителя раствором активного компонента; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка; 4) прокаливание и восстановление исходного соединения если нужно.

Характерным свойством нанесенных катализаторов является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Рядом исследователей принято деление нанесенных катализаторов на четыре основных типа (рис. 8): 1 – с равномерным распределением; 2 – «корочковый», у которого активный компонент сосредоточен у периферии гранул; 3 – «яичный желток», активный компонент сосредоточен в центре гранулы; 4 – активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора.

Рис. Схематическое изображение распределения нанесенного компонента.

Равномерное распределение активного компонента по всей внутренней поверхности зерна носителя приводит к наложению диффузионного торможения и снижению степени использования поверхности катализатора. С этой точки зрения выгодно было бы поместить весь активный компонент в тонком наружном слое зерна носителя. Однако увеличение поверхностной концентрации способствует спеканию, т. е. приводит к уменьшению удельной поверхности нанесенного металла и, следовательно, активности единицы массы. При постоянной массовой концентрации активного компонента максимальная скорость реакции достигается при определенной глубине расположения активного компонента.

Оптимальный характер распределения активного компонента зависит как от пористой структуры носителя, так и от кинетических параметров реакции. Оптимальная глубина нанесения активных компонентов зависит в основном от значения критерия Ψ, определяющего соотношение между скоростью реакции и скоростью диффузии. При малых значениях Ψ (<0,5), когда реакция протекает в кинетической области, целесообразно наносить активные компоненты равномерно по всей внутренней поверхности зерна (тип 1), либо в ряде случаев нужно располагать активный компонент в центральной части зерна (тип 3). При этом внешняя, лишенная активного компонента зона носителя может защищать активный компонент от ядов, кокса и т. д., снижать потери активного компонента при истирании катализатора. Аналогично для реакций, протекающих в диффузионной области (большие значения Ψ), по этим же причинам может оказаться целесообразным располагать активный компонент в сферической области с небольшим защитным слоем свободного носителя (тип 4). Эффект от увеличения концентрации катализатора в наружных слоях зерна начинает сказываться при Ψ>10. Приготовление так называемых корочковых катализаторов, содержащих активный компонент вблизи наружной поверхности зерна, целесообразно только в условиях высокой скорости реакции.

В случае бидисперсной структуры носителя при вычислении Ψ скорость реакции надо относить к поверхности крупных пор и коэффициент диффузии брать молекулярный, отвечающий движению реагента в транспортных порах. Число вариантов распределения существенно увеличивается при переходе к катализаторам с бидисперсной структурой, в которых, например, распределение по радиусу зерна соответствует 4 типу, а распределение по радиусу агрегата – 2 типу и т. д. Наконец, направленное чередование зон с разными активными компонентами может являться дополнительным резервом для управления селективностью реакций. Например, предложен катализатор дожигания автомобильных выбросов, в котором у внешней поверхности размещена платина (2 тип распределения), далее по глубине зерна последовательно размещены зоны, содержащие рутений и палладий (распределение 4 типа), и, наконец, равномерно по зерну размещен церий (1 тип распределения). В будущем подобный направленный синтез может стать обычным.

Регулирование глубины пропитки

Существует два основных способа регулирования глубины проникновения катализатора в носитель. Обычно более дорогой каталитический компонент стремятся распределить как можно ближе к поверхности носителя, однако не меньше глубины проникновения реагентов при диффузии.

Типичный метод пропитки на заданную глубину состоит в том, что предварительно определяют, какое количество жидкости впитывается носителем. Например, берут 100-граммовую навеску носителя, погружают ее в воду и снова взвешивают после удаления с поверхности избыточной влаги. Этим определяется количество поглощенной воды (объем пор). Полученные данные используют для приготовления необходимого объема раствора осадителя, который в дальнейшем используют для обработки носителя (ровно столько, чтобы смочить носитель без избытка жидкости). Количество осадителя, стехиометрически эквивалентное или чуть большее, чем то, которое необходимо для осаждения катализатора, растворяют в количестве воды, несколько меньшем того, которое было ранее определено. Полученным раствором обрабатывают носитель, высушивают, в результате чего осадитель остается на поверхности и вблизи нее.

Затем снова отмеряют количество воды, точно равное тому, которое может впитать носитель, и в нем растворяют навеску исходного соединения катализатора. В полученный раствор погружают носитель с нанесенным осадителем. В результате такой обработки катализатор локализуется исключительно на поверхности носителя.

В составе носителя могут остаться растворимые компоненты, например, соли щелочных металлов или другие осадители, которые следует удалить промыванием путем погружения таким количеством воды, которого будет достаточно для покрытия носителя слоем, впятеро превышающим глубину проникновения каталитического компонента. Нанесенный катализатор и жидкость взбалтывают, чтобы ускорить растворение солей, которые затем удаляют декантированием избытка жидкости. Такое промывание повторяют до полного удаления ионов щелочного металла.

Описанная процедура приводит к нанесению катализатора на поверхность носителя в виде тонкой пленки. Если требуется большая глубина проникновения катализатора, то после пропитки раствором осадителя носитель подвергают медленной сушке в токе увлажненного газа (обычно воздуха) при контролируемых температуре и влажности. В результате осадитель диффундирует в объем носителя на разную глубину. Глубина локализации осадителя регулируется как температурой, так и влажностью газового потока. Необходимый уровень влажности достигается путем пропускания пузырьков газа при определенной температуре через сосуд с водой. После закрепления осадителя на нужной глубине носитель нагревают до достаточно высокой температуры для его дегидратации до определенной степени. После этого систему пропитывают раствором каталитического компонента. При необходимости применяют отмывку, ионный обмен или обе процедуры.

Практически однородного распределения катализатора по носителю можно достичь, если сразу пропитывать носитель раствором прекурсора катализатора (промежуточным веществом, из которого затем получат катализатор), в противоположность описанной выше процедуре, в результате которой катализатор локализуется на поверхности. Осаждение катализатора из раствора нужно проводить аммиаком, для чего носитель, пропитанный прекурсором, помещают в трубку, через которую пропускают газ с повышенным содержанием влаги. Трубку обычно помещают в печь, чтобы поддерживать температуру влажного катализатора от 35 до 110 ˚С.

При определенной заранее оптимальной температуре через трубку с каталитической массой пропускают газообразный аммиак, который адсорбируется носителем и прекурсором катализатора. При этом происходит осаждение катализатора и его практически равномерная локализация по всей массе носителя. Желаемое распределение катализатора достигается обычно методом проб и ошибок, пока не получится то, что нужно.

В дополнение к аммиаку в газовый носитель можно вводить СО₂, который приводит к образованию карбоната или гидрокарбоната, вместо его гидроксида. При любом типе осадителя сразу по завершении осаждения температуру поднимают до температуры разложения гидроксида или аммиачного комплекса или карбоната. Образующийся оксид считается конечной формой каталитической фазы.

Необходимой стадией приготовления нанесенных катализаторов является сушка гранул, пропитанных раствором соединений активного компонента. В наименьшей степени режим стадии сушки сказывается на распределение активного компонента в случае сорбционных катализаторов, когда активный компонент связан с поверхностью носителя химически. Если взаимодействие носитель – растворенное вещество отсутствует, то в процессе сушки первоначальное распределение активного компонента может изменяться, быстрая сушка обусловливает более равномерное распределение, чем медленная. При медленной сушке в зависимости от ее режима, концентрации пропиточного раствора и пористой структуры носителя, выделение активного компонента из раствора в твердом виде может происходить по всему объему носителя, в устьях или полостях тонких пор, а также на поверхности носителя.

Дата добавления: 2015-09-30