Міністерство освіти і науки України

Міністерство освіти і науки України

Дніпропетровський національний університет імені Олеся Гончара

Хімічний факультет

Кафедра органічної хімії

РЕФЕРАТ

з дисципліни: "Сучасні аспекти синтетичної хімії"

на тему: "Гомогенні каталізатори Уілкінсона. Синтез і застосування"

Виконала

Студентка групи ХФ-13м-2

Білоножко К.М.

Перевірив

Доц., к.х.н. Тарабара І.М.

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph3P)3RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph3P)3RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином.

Катализатор Уилкинсона — тривиальное название химического соединения с формулой RhCl(PPh3)3 (Ph = фенил). Назван в честь лауреата Нобелевской премии в области химии 1973 года Джефри Уилкинсона, который ввел его в широкую практику.

Молекула вещества представляет собой плоский квадратный 16-электронный комплекс. Обычно вещество выделяют в виде красно-коричневого порошка после реакции хлорида родия (III) с избытком трифенилфосфина в кипящем этаноле.

Часть трифенилфосфина выступает в качестве восстановителя, превращаясь в оксид трифенилфосфина.

Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.

В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син-присоединение. Так восстановление цис-бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо-2,3-дидейтеробутану.

Механизм гомогенного гидрирования включает в себя следующие этапы: координацию молекулы водорода с атомом металла (1), замещение одного из фосфиновых лигандов на алкен (образование π-комплекса, 2), внедрение алкена по связи металл-водород (3) и элиминирование продукта гидрирования (4).

Алкины при этом гидрируются быстрее алкенов, а вот группы COOR, NO2, CN, C(O)R не затрагиваются, например:

В данной реакции в качестве растворителя использован кетон, который, также как и группа NO2, в этих условиях не восстанавливается.

При гидрировании альдегидов нежелательной реакцией является декарбонилирование. Эта реакция может быть подавлена проведением гидрирования в этаноле в качестве растворителя.

Важным преимуществом гомогенного гидрирования, по сравнению с гетерогенным, является отсутствие гидрогенолиза связей C-O и C-N в бензильных производных. Преимуществами гомогенного гидрирования, по сравнению с гетерогенным, являются также лучшая воспроизводимость результатов, высокая селективность и нечувствительность к каталитическим ядам. Процесс избирателен по отношению к двойным связям углерод-углерод разного типа. Это видно из приведенного ниже примера по гидрированию разных алкенов в присутствии катализатора Уилкинсона.

Таким образом, на скорость гидрирования большое влияние оказывает экранированность двойной связи. По этой причине удается провести селективное гидрирование одной из двух C=C связей, имеющих разную степень замещения.

Декарбонилирование под действием этого катализатора идет по следующей схеме:

Недостатком данного метода является необходимость использовать стехиометрические количества трифенилфосфинового комплекса родия, что вызвано отщеплением в ходе реакции фосфинового лиганда. Предполагаемый механизм действия катализатора Уилкинсона изображен ниже:

Применение в качестве лиганда дифосфина, например, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана позволяет устранить данное неудобство. В этом случае после разрыва связи Rh-P лиганд не удаляется полностью, а остается связанным с металлом за счет второго атома фосфора. После завершения реакции бисфосфиновый лиганд замещает CO в координационной сфере металла, регенерируя активную частицу. Это позволяет использовать подобные комплексы в каталитических количествах. Получают катализатор обычно “in situ”, не выделяя его в индивидуальном состоянии.

При применении катализатора Уилкинсона скорость декарбонилирования сопоставима со скоростью гидрирования двойной углерод-углеродной связи. Поэтому он не может быть использован ни для селективного декарбонилирования ненасыщенных альдегидов в алкены, ни для их селективного восстановления в насыщенные альдегиды.

Гидрирование кратных связей. Эта важная реакция может быть гетерогенной или гомогенной. Гомогенная реакция с катализатором Уилкинсона применяется в фармацевтической промышленности. Используя оптически активные фосфиновые лиганды, можно осуществить экономичный асимметрический синтез таких лекарственных средств, как L-ДОФА (L-3,4-дигидроксифенилаланин).

Дигидроксифенилаланин (сокращённо допа, или дофа) — это биогенное вещество, образующееся в организме из тирозина и являющееся предшественником дофамина, который в свою очередь является предшественником норадреналина.

В качестве лекарственного препарата применяется синтетический левовращающий изомер диоксифенилаланина — L-дофа, который значительно более активен, чем правовращающий изомер.

Список использованной литературы

1. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/djadchenko-synthmethods/1-2.pdf

2. http://en.wikipedia.org/wiki/Wilkinson%27s_catalyst

3. Координационные соединения переходных металлов в гомогенном катализе. Электронное учебное пособие/А.А. Трифонов. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. – 74 с.

4. http://en.wikipedia.org/wiki/L-DOPA

5. http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1590.html

6. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/alken1/alken1(4-4.3a).html

Дата добавления: 2015-09-30