Исследования структуры кристаллов

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

Что можно узнать о структуре кристалла, освещая его лучами видимого света? Можно узнать его морфологические особенности, способности отражения и преломления света и другие макрохарактеристики, но ничего об особенностях его атомного строения. Длина волны видимого света настолько больше межатомных расстояний, что она огибает весь кристалл, не замечая его атомного строения.

Длины волн видимого света соизмеримы с расстояниями нарезки на дисках DVD, поэтому луч света, упавший на диск, разлагается на свои монохроматические составляющие, и мы видим весь набор цветов радуги. Диск DVD представляет собой своего рода решётку, с которой взаимодействуют лучи света.

Для исследования атомной структуры кристалла, его пространственной решётки, необходим такой луч света, длина волны которого была бы соизмерима с межатомными расстояниями в кристаллах.

Открытие рентгеновских лучей, их высокая проникающая способность, навело учёных на мысль, попробовать применить их для исследования кристаллов. В то время природа этих лучей ещё не была известна, но М.Лауэ предположил, что рентгеновские лучи являются электромагнитными волнами с длиной волны, во много раз меньшей длины видимого света. Ко времени открытия рентгеновских лучей, уже существовали представления о трёхмерно-периодической атомной структуре кристаллов.
Из химических исследований было известно, что расстояния между атомами в твёрдых телах имеют величины в несколько ангстрем (1 ангстрем равен десять в минус восьмой степени сантиметра). Если кристалл обладает тёхмерно-периодической структурой, то, при возможной длине волны рентгеновских лучей соизмеримой с межатомными расстояниями, кристалл должен представлять собой естественную трёхмерную решётку для рентгеновских лучей, подобно DVD – решётки для видимого света.

В 1912 году М.Лауэ, В.Фридрих и П.Книппинг направили рентгеновский луч на кристалл. Рентгеновский луч, попавший в кристалл и испытавший всевозможные взаимодействия с его решёткой, выйдет из него в виде пучка лучей, которые создадут на экране, поставленном на их пути, определённую картину, ориентированную вокруг центрального луча, прошедшего сквозь кристалл. Совокупность всех процессов, испытанных рентгеновским лучом в кристалле называется явлением дифракции рентгеновских лучей, а картина, которая возникла на экране – картиной дифракции или рентгенограммой кристалла.

В 1912 году М.Лауэ направил рентгеновский луч на кристалл и получил на фотоплёнке дифракционную картину: сильное потемнение в центре от первичного луча и регулярно расположенную вокруг него систему точек. Эта картина стала первым прямым доказательством существования кристаллической пространственной решётки.

Далее стала развиваться теория образования дифракционных картин и их расчёта. Возник рентгеноструктурный анализ веществ, который разработал методику для решения двух основных задач: определения симметрии кристалла на основе анализа дифракционного рентгеновского спектра и исследования атомного строения кристаллов на основе анализа интенсивности рефлексов дифракционного спектра.

Уже в 1913-1914 годах В.Г.Брэгг и В.Л.Брэгг осуществили первые структурные расшифровки, используя информацию картин рентгеновской дифракции. Они определили атомное строение NaCl, меди и алмаза и показали, что эти вещества имеют кубическую структуру. Они определили межатомные расстояния в элементарных кубических ячейках и особенности расположения атомов, отличные в каждом из этих веществ.

Далее рентгеновский анализ стал бурно развиваться, и были определены атомные структуры всех простых веществ и нескольких тысяч неорганических и органических соединений. Были составлены таблицы основных структурных характеристик (симметрия, параметры элементарной ячейки, межатомные и межплоскостные расстояния и проч.) различных веществ, которые позволили с лёгкостью их идентифицировать по рентгеновскому спектру.

В 1927 году была открыта дифракция электронов, которая вскоре превратилась в важнейший метод исследования атомной структуры кристаллов.

В течение нескольких столетий в физике не прекращались споры о природе света. Некоторые учёные считали свет потоком частиц, другие – волнами. В первой половине 19 века были объяснены явления интерференции и дифракции, которые подтвердили волновую природу света. Эти явления казались несовместимыми с представлениями о световых частицах. В конце 19 и начале 20 века возникли сомнения в возможности объяснения явления фотоэффекта волновыми свойствами света. Тогда Эйнштейн успешно воспользовался представлением о световых частицах для объяснения этого явления. Установился дуализм в понимании световых явлений. Свет – и волна, и частица одновременно.

В 20-х годах этот дуализм был перенесён на вещество. Вещество всегда представлялось состоящим из частиц, а тут возникла «волновая теория материи». Идея о волнах материи казалась настолько парадоксальной, что встретила отрицательное отношение со стороны большинства физиков. Тем неожиданней было блестящее экспериментальное подтверждение волновой теории. В 1927 году Девиссон и Джермер исследовали отражение электронов от грани монокристалла никеля и получили дифракционную картину. Г.П.Томсон исследовал плёнки золота и других металлов с помощью потока быстрых электронов и зафиксировал результат на фотоплёнке. Он получил картину дифракции подобную рентгенограмме, но в этом случае это была картина дифракции электронов – электронограмма – типичный волновой эффект.
Вскоре экспериментально было доказано, что не только электроны, но и другие микрочастицы обладают волновыми свойствами. Эти открытия послужили толчком к развитию квантовой механики, а дифракция электронов нашла практическое применение в исследованиях строения вещества.

Оба метода исследования строения вещества – рентгеновский и электронографический – основываются на одних и тех же принципах, приводят к одинаковым результатам при определении структурных параметров веществ, но существенно отличаются методически, что связано с природой используемого излучения.

Рентгеновские лучи почти не теряют своей интенсивности, не рассеиваются в воздухе. Длина волны рентгеновского излучения, используемого в структурных исследованиях, порядка 1 ангстрема, а линейный размер образца должен быть порядка 1 миллиметра.

Пучок электронов испытывает очень сильное поглощение и рассеяние в воздухе, поэтому все исследования необходимо проводить в высоком вакууме. Длина волны электронного излучения порядка 0,01 ангстрем, а используемые для исследования образцы – плёнки толщиной 200 – 300 ангстрем.

Для исследования с помощью электронографического метода требуются весьма незначительные количества вещества, и часто в тонком слое можно обнаружить модификацию исследуемого вещества, которую не удаётся зафиксировать в массивном образце (1 мм.).

Профессор Дан Шехтман обнаружил вещество с осью 5-го порядка при исследовании очень тонких слоёв образца электронографическим методом. Поэтому и возник вопрос, сохранится ли подобная структура и в массивном образце, пригодном для рентгеновского исследования, для подтверждения полученных результатов. Подобные образцы удалось вырастить его друзьям во Франции и Японии в 1987 году. Результаты профессора Шехтмана, полученные электронографическим методом удалось повторить и подтвердить методом рентгенографии.

Дифракция в поликристаллах

Для рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, длины волн которых соизмеримы с межатомными расстояниями, то есть лежат в диапазоне от 0.5 до 3.0 Å, кристаллы служат трехмерными дифракционными решетками.

Рассмотрим рассеяние одномерной цепочки атомов (рис. 1).

Рис. 1. Дифракционные конусы, возникающие при рассеянии цепочкой атомов.

Пусть на цепочку атомов с межатомным расстоянием (периодом трансляции) a падает под углом α₀ плоская волна. Каждый атом становится источником сферической рассеянной волны. Расстояние между атомами на несколько порядков меньше, чем расстояние от источника падающего излучения до цепочки атомов и от рассеивающих атомов до регистрирующего устройства (пленка или счетчик). Поэтому фронты падающих и рассеянных волн можно рассматривать как плоские.

Разность хода лучей, рассеянных соседними атомами, определяется как а(cosα - cosα₀), и в направлениях, в которых она равна целому (h) числу длин волн λ, рассеянные волны при интерференции максимально усилят друг друга. В силу сферичности рассеянных атомами волн максимумы возникнут по всем образующим дифракционного конуса с углом раствора 2α.

Из формулы

a(cosα - cosα₀) = hλ (1)

следует, что каждому целому значению числа h, удовлетворяющему условию h ≤ λ/2а, будет соответствовать свой дифракционный конус.

Если рассеивает атомная плоскость, то ее можно рассматривать как совокупность двух пересекающихся атомных цепочек с периодами трансляций a и b, каждая из которых дает свою систему дифракционных конусов. Интенсивность будет максимальной в тех направлениях, где дифракционные конусы пересекаются попарно, т.е. выполняются условия:
a(cosα - cosα₀) = hλ

b(cosβ - cosβ₀) = kλ (2)

Трехмерная периодическая решетка кристалла полностью определяется тремя атомными цепочками, параллельными координатным осям. В этом случае можно записать три соотношения:

a(cosα - cosα₀) = hλ

b(cosβ - cosβ₀) = kλc(cosγ - cosγ₀) = lλ (3)

где a, b, c – периоды решетки по трем некомпланарным направлениям, принятым за оси координат; h, k, l – целые числа, равные 0, ± 1, ± 2,.... Углы, составляемые дифрагированным и падающим лучами с осями координат, обозначены как α, β, γ и α₀, β₀, γ₀ соответственно.

Соотношения (1), (2), (3) представляют собой условия Лауэ для одно-, двух- и трехмерной решеток соответственно.

Каждое из трех условий (3) определяет семейство конусов, аналогичное представленному на рис.1, для осей (x,y,z). Одновременное выполнение всех трех условий (3) при заданных индексах h, k, l означает, что для появления дифракционного максимума три конуса должны пересечься по одному направлению. Ясно, что в общем случае такое пересечение не имеет места (рис. 2), поскольку растворы конусов, определяемые периодами а, b, с независимы друг от друга и пересекаются лишь попарно. Встает вопрос о том, как в этом случае получить дифракционную картину?

Рис. 2. Дифракционные конусы при рассеянии на трехмерной решетке.

В уравнениях Лауэ (3) величины а, b, с характеризуют данный кристалл и не меняются в процессе его исследований. Углы α₀, β₀, γ₀ определяют направление падающих лучей, и их можно точно задать, равно как и фиксировать величину длины волны λ падающего излучения. Поэтому на первый взгляд кажется, что в трех условиях Лауэ остается только три неизвестных величины, определяющих направление рассеянных лучей: α, β, γ, которые можно найти совместным решением уравнений. Однако это не так. На самом деле неизвестные α, β, γ не независимы. Для случая, когда пространственная решетка может быть описана прямоугольной системой координат, углы α, β, γ связаны между собой известным тригонометрическим соотношением:

cos²α + cos²β + cos²γ = 1 (4)

Для косоугольных координатных осей

cos²α + cos²β + cos²γ = d²(h²/a² + k²/b² + l²/c²) (5)

Таким образом, для нахождения трех неизвестных мы имеем уже 4 уравнения, которые в общем случае несовместны и общего решения не имеют. Это означает, что при произвольной взаимной ориентации падающих лучей и кристалла дифракцию можно и не наблюдать: три дифракционных конуса в общем случае не пересекаются по одной прямой. Чтобы одновременно могли пересечься по одной линии три дифракционных конуса, т.е. для получения дифракционного максимума, необходимо, не считая искомых углов α, β, γ, непрерывно изменять еще какую-либо из величин в условиях (3). Отсюда вытекают три основных метода получения дифракционной картины, используемых в структурном анализе:

1. метод Лауэ;

2. метод вращения монокристалла;

3. метод поликристалла или метод Дебая.

Для осуществления метода Лауэ монокристалл освещается полихроматическим пучком лучей, включающим некоторый интервал длин волн. В этом случае для ряда длин волн из этого интервала условия (3) и (4) или (5) будут выполняться одновременно, и мы получим четкую дифракционную картину.

При освещении монокристалла монохроматическим излучением для получения дифракционной картины необходимо непрерывно изменять углы характеризуют данный кристалл и не меняются в процессе его исследований. Углы α₀, β₀, γ₀, что достигается вращением или колебанием монокристалла.

Наконец, последний метод наблюдения дифракции, метод Дебая, использует в отличие от 2-х первых не монокристаллический, а поликристаллический, т.е. состоящий из мелких (~10^{-3 см) монокристаллов (или кристаллитов) образец. Если в таком образце кристаллики ориентированы беспорядочно, то при освещении его параллельным пучком монохроматических рентгеновских лучей множество кристалликов окажется в положениях, удовлетворяющих условиям Лауэ (}3), и возникнет дифракционная картина.

Дифракцию в поликристаллах проще всего объяснить, исходя из представлений, развитых Вульфом и Брэггами вскоре после открытия рентгеновских лучей. Они рассмотрели кристалл как совокупность (семейство) параллельных, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, заполненных атомами плоскостей (так называемых плоских сеток). Таких семейств плоскостей в кристалле можно построить множество. Каждое семейство будет иметь свое межплоскостное расстояние d – кратчайшее расстояние между сетками, измеренное по направлению нормали, и свой символ (HKL), называемый индексами Миллера. Символ (HKL) (индексы Миллера) означает, что семейство параллельных плоскостей делит отрезок а на H частей, отрезок b на K частей, а отрезок с на L частей.

Рис. 3. Семейство четырех параллельных плоскостей с символом (312).

Излучение, входя в кристалл на некоторую глубину, отражается от системы параллельных плоских сеток по законам геометрической оптики. При достаточной величине кристалла (не менее 10^{-5 см) в отражении примет участие очень большое число плоских сеток. Отраженные лучи, идущие по одному направлению, интерферируют между собой. Вследствие интерференции отраженный пучок будет обладать заметной интенсивностью только в том случае, если разность хода лучей, рассеянных двумя соседними плоскостями семейства, будет равна целому числу длин волн. Обозначим расстояние между плоскими сетками через} d, а угол, составленный падающим лучом с плоской сеткой (угол скольжения), через θ. Разность хода Δ между лучами, рассеянными двумя ближайшими сетками, равна (см. рис. 4) Δ = ab + bc = 2dsinθ. Дифракционный максимум будет наблюдаться тогда, когда Δ равно целому числу длин волн, т. е. когда выполняется условие:
2dsinθ = nλ (6)

где n = 1, 2, 3... - порядок отражения.

Формула (6) впервые была выведена крупнейшим русским кристаллографом Ю. В. Вульфом и англичанами отцом и сыном Брэггами. Формула Вульфа - Брэггов (6) лежит в основе дифракционных методов определения и анализа структуры кристаллов. С ее помощью можно рассчитать значения d/n = λ/2sinθ, так как в случае характеристического излучения длина волны λ известна заранее, а угол θ может быть определен экспериментально по дифракционной картине. В структурном анализе в формуле (6) n обычно принимают равным единице, так как отражение n-го порядка от семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием d эквивалентно отражению первого порядка от семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием d/n. Обозначают d/n = d_hkl, где (hkl) - индексы интерференционного максимума, равные индексам Миллера (HKL) с точностью до целого числа n - порядка отражения.

Рассмотрим поликристалл, на который в направлении о-о падает пучок параллельных монохроматических лучей. В силу малости размеров составляющих поликристалл кристаллитов в облучаемом объеме их будет находиться множество: ~10¹¹. Пусть в кристаллите (I) плоскости с межплоскостным расстоянием d₁ находятся в отражающем положении. Как видно на рис. 5, дифрагированный этим кристалликом луч будет составлять угол 2θ₁ с продолжением первичного пучка о-о. Если перпендикулярно направлению падающих лучей о-о поставить пленку, то на ней появится черная точка. Однако в образце найдутся и другие кристаллиты (например,I'), в которых плоскости с тем же межплоскостным расстоянием d₁, составляя с осью о-о угол 2θ₁, также будут находиться в отражающем положении, но ввиду беспорядочной ориентации окажутся иначе развернуты вокруг оси о-о. Дифрагированный кристалликом I' луч даст свою черную точку на пленке. В результате лучи, отраженные различным образом ориентированными вокруг оси о-о кристалликами, в которых плоскости с межплоскостным расстоянием d₁ находятся в отражающем положении, заполнят в пространстве поверхность конуса с углом раствора 4θ₁, и на пленке, перпендикулярной о-о, возникнет кольцо.

Кроме того, в поликристаллическом образце всегда есть кристаллики, которые также ока-жутся в отражающем положении, но в отражении будут участвовать плоские сетки другого семейства (другое значение d в уравнении (6)). Отраженные от таких кристалликов лучи образуют конус с другим углом раствора 4θ, и на пленке возникает второе кольцо.

В целом число дифракционных конусов и число колец на пленке зависит от числа различных по межплоскостным расстояниям систем атомных плоскостей, участвующих в отражении в различных кристалликах.

Если на пути дифракционных конусов перпендикулярно падающему пучку поставить фотопленку, то получим снимок в виде серии концентрических окружностей, расположенных вокруг центрального пятна, отвечающего месту пересечения пленки с падающим первичным пучком (рис. 6).

Рис. 6. Дифракционная картина от поликристалла, полученная на плоскую пленку.

Как видно из рис. 6, при таком расположении пленки улавливаются только дифракционные конусы с углами раствора в 4θ, меньшими 180°. Поэтому на практике пленку закладывают по поверхности цилиндра, вдоль оси которого устанавливается цилиндрический образец.

Следует подчеркнуть, что вид основных уравнений дифракции: условий Лауэ (4) и закона Вульфа - Брэггов (6), а также принципы методов получения дифракционной картины не зависят от природы падающего на кристалл излучения (рентгеновские лучи, электроны или нейтроны). Любую дифракционную картину вещества можно охарактеризовать числом и взаимным расположением линий, а также оценкой степени почернения (или площади) максимумов - интенсивности. Вид дифракционной картины определяется характером атомного расположения и индивидуален для каждого кристалла, поэтому значения межплоскостных расстояний d_hkl, рассчитанные по формуле (6), и относительные (относительные интенсивности отражений: взятое в процентах отношение интенсивностей линий рентгенограммы к интенсивности самой сильной линии) интенсивности отражений являются "паспортом" кристалла и позволяют однозначно идентифицировать исследуемое вещество. Используемая для этой цели картотека JCPDS составлена по результатам анализа рентгенограмм кристаллов, поскольку рентгенографический метод получения дифракционной картины является наиболее простым в реализации.

Рентгенографирование цилиндрических образцов.

Цилиндрические образцы исследуются в рентгеновских камерах Дебая (РКД).

Рис. 7. Ход лучей в камере Дебая (а); рентгенограмма (б).

На рис. 7 а показан ход лучей в камере Дебая. Здесь D – диафрагма, вырезающая в направлении к образцу K узкий пучок параллельных монохроматических лучей; 4θ₁, 4θ₂, 4θ₃ и т.д. – углы раствора дифракционных конусов, пересекающихся с цилиндрической пленкой FOF по парным линиям 1-1', 2-2', 3-3' и т.д. (рис. 7 б); О – отверстие в пленке для выхода лучей, прошедших через образец без отклонения.

Расчет рентгенограмм сводится к определению углов θ_i и нахождению значений межплоскостных расстояний d/n = d_hkl по формуле Вульфа - Брэггов (6). Углы θ_i определяют, исходя из того, что расстояние между парой симметричных линий 2L_i равно дуге окружности, отвечающей углу 4θ_i радиан (рис.7 а):

2L_i = 4θ_iR (R - радиус камеры) (7)

или в градусном измерении:

2L_i = 4θ_i2πR/360 -> θ_i = 2L_i57.3/2D (8)

Так как используемые камеры имеют диаметр D = 57.3 мм, то расстояние между двумя симметричными линиями будет равно удвоенному углу θ:
2θ_i = 2L_i -> θ_i = L_i (9)

Однако прежде чем переходить к вычислению межплоскостных расстояний d, необходимо учесть, что характеристическое излучение К серии, применяемое в данной работе, состоит из двух групп линий: K_α и K_β. K_α -излучение представляет собой дублет α₁ и α₂, но ввиду того, что длины волн λ-Kα₁ и λ-Kα₂ разнятся очень мало, в камере Дебая расщепление этого дублета незаметно, и можно считать эти две линии за одну со средневзвешенным значением длины волны, равным:
λ_α = (2λ_Kα1 + λ_Kα2)/3 (10)

K_β - излучение более коротковолновое и менее интенсивное, чем K_α. Следствием того, что используемое излучение представляет собой две спектральные линии, будет наличие на рентгенограмме совокупности двух систем линий: одна обусловлена α-, а другая - β-излучениями. Поэтому до расчета d_hkl, необходимо отделить β-линии от α-линий. Если число β -линий не очень велико, то их можн исключить следующим образом.. Во-первых, β-линии по интенсивности в 7 раз слабее соответствующих α-линий, во-вторых, β-излучение более коротковолновое, поэтому для плоскостей с одним и тем же межплоскостным расстоянием d_hkl β-линии будут иметь меньшие, чем α-линии, углы рассеяния 2θ. Первая линия рентгенограммы, как правило, является β-линией, следующая за ней - α-линией от того же самого семейства плоскостей (HKL). Кроме того, из (6) следует, что
sinθ_β/sinθ_α = λ_β/Λ_α (11)

Экспериментально установлено, что λ_β/Λ_α = 0.9. Это соотношение должно выполняться лишь для линий с одинаковыми значениями d_hkl. Из них ближайшая к центру будет β-линия. Отделив таким образом α-линии от β-линий, для каждой линии (как α, так и β) вычисляют значения межплоскостных расстояний d_hkl по формуле Вульфа - Брэггов. Из двух значений d_hkl (одно α-, а другое β-) берут среднее арифметическое. Найденные значения d_hkl выписывают в порядке убывания и, сравнив с таблицей межплоскостных расстояний различных веществ или используя картотеку JPCDS, идентифицируют исследуемое вещество.

Сравнение экспериментальных значений d_hkl с табличными данными производится с учетом ошибки эксперимента.

Дифференцирование уравнения (6) дает:

|Δd/d| = ctgθΔθ (12)

Таким образом, относительная погрешность в определении межплоскостных расстояний Δd/d пропорциональна абсолютной ошибке в определении угла Δθ, выраженной в радианах. Если величина Δθ постоянна для всех линий рентгенограммы, то Δd/d будет меньше для последних отражений, стремясь к нулю при θ, равном 90°.

Определив индексы (hkl) всех отражений, из d_hkl можно рассчитать значения периодов элементарной ячейки a_hkl по формуле:
a_hkl = d_hkl (13)

Поскольку Δd/d стремится к нулю при θ, приближающемся к 90°, то ясно, что Δa_hkl = Δd_hkl также будет стремиться к нулю при θ, приближающемся к 90°. Следовательно, для получения истинных значений периода элементарной ячейки необходимо найти величину a = a_hkl, соответствующую θ = 90°. Показано, что с учетом систематических ошибок, обусловленных неточностью юстировки образца и поглощением в тонком поверхностном слое, для нахождения периода a нужно построить зависимость a_hkl от cos²θ. Экстраполяция этой зависимости к cos²θ = 0 даст истинное значение периода элементарной ячейки a. Указанный метод определения точного значения периода элементарной ячейки называется методом экстраполяции.

используются образцы из проволоки, изготовленной из металлов с кубической структурой. Известно, что все металлы кристаллизуются в трех типах решеток: гексагональной и двух кубических – объемно- и гранецентрированной (рис. 8).

Рис. 8. Объемно- и гранецентрированная кубические ячейки. Указаны координаты базисных атомов.

Если плотность исследуемого вещества известна, то, определив из эксперимента указанным выше способом значения периода a, можно рассчитать объем элементарной ячейки V:
V = a³10^-24 см³ (14)

Затем, найдя по таблице Менделеева атомный вес исследуемого элемента и умножив его на атомную единицу массы (а.е.м.=1.66 10^-24г.), получим массу атома (m) исследуемого вещества в граммах. Величины V и m связаны с плотностью материала ρ (г/см³) и числом базисных атомов N соотношением:
ρ = Nm/V (15)

Дата добавления: 2015-09-30