Гетерогенное равновесие.

Гетерогенное равновесие.

Величина f называется числом термодинамических степеней свободы системы или, сокращенно, числом степеней свободы.

Термин «число степеней свободы системы» часто заменяют крат­ким термином «вариантность» системы. Так, системы, число сте­пеней свободы которых равно единице, называют моновариант­ными (одновариантными); системы с двумя степенями свободы— бивариантными (двухвариантными) и т. д. Если число степеней свободы равно нулю,.то систему называют инвариантной.

Уравнение после преобразования принимает вид:

f + j = n + 2 (1)

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом: число степеней свободы рав­новесной термодинамической системы, на

которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, ми­нус ч и с л о ф а з.

Если условия существования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу.

f + j = n + 3

Если же, наоборот, некоторые из параметров состояния си­стемы поддерживаются постоянными, то число независимых пе­ременных уменьшается. Так, при T= const имеем

f + j = n + 1

а при T=const и р—const уравнение (1) принимает вид:

f + j = n

Уравнение Гиббса выведено при условии, что каждое из со­ставляющих веществ может беспрепятственно переходить из од­ной фазы в другую. Поэтому оно неприложимо, например, к систе­мам, состоящим из двух или большего чиcла растворов, разде­ленных полупроницаемыми перегородками.

Однокомпонентные системы.

Диаграмма для воды.

На диаграмме ясно видно, что кривые плавления или перехода одной кристаллической фазы в другую наклонены вправо, если превращение, связанное с поглощением теплоты, сопровождает­ся увеличением объема; если такие превращения сопровождаются уменьшением объема, то кривые перехода наклонены влево (пример равновесие I на диаграмме).

Участок диаграммы состояния, охватывающий испарение и возгонку воды, схематически изображен на рис. XII, 4. Тройная точка равновесного сосуществования паров, жидкости и льда лежит при давлении 4,579 мм рт. ст. и при температуре 0,0076 °С.

Линии разделяющие различные фазы – это линии равновесия.

Всего вода может давать шесть различных модификаций льда.

И тогда тройных точек будет несколько.

Рассмотрим равновесие I

H₂O_тв = H₂O_жидк + DН_плав

dP/dT – это тангенс угла наклона линии равновесия.

dP/dT = DН_плав /T*DV – уравнение Клапейрона –Клаузиса

DV = V_жидк - V_тв < 0, так как объем льда больше объема жидкой воды

DН_плав > 0, так как для перехода льда в воду теплота затрачивается

Окончательно dP/dT = DН_плав /T*DV = +/+- = -, т.е. тангенс угла наклона отрицательный и прямая наклонена влево.

(+ и -) – положительное или отрицательное значение величины

§ 2. Системы, не образующие химических соединений

В простейшем случае при кристаллизации двухкомпонентного расплава выделяются только чистые кристаллы каждого из ком­понентов. Это имеет место, например, в системе Cd—Bi.

Просле­дим за процессом кристаллизации этой системы при постоянном давлении, выбрав несколько расплавов различного состава (в семинаре).

2.1 Системы, образующие химическое соединение, плавящееся конгруентно (без разложения)

Компоненты бинарных систем часто образуют химические соединения, обладающие определенной точкой плавления.

Во многих случаях эти соединения устойчивы и плавятся без разложения, такое плавление называется конгруентным. Диа­грамма состояния одной из таких систем CuCl—FeCl₃ изображена на рис. XIII, 7. В этой системе образуется одно химическое соединение CuClFeCl₃, процесс плавления которого ничем не отли­чается от плавления индивидуальных CuCl и FeCI₃, если про­следить за составом системы на всем интервале концентраций от чистого CuCl до чистого FeCI₃, то во всех случаях, кроме чистых компонентов и химического соединения, имеется тот или иной избыток одного из компонентов сравнительно с составом хими­ческого соединения. Система состоит, следовательно, либо из CuCl и CuCl • FeCI₃, либо из CuClFeCl₃ и FeCl₃. Таким образом, диаграмма рис. XIII, 7 представляет собою сочетание двух отдель­ных диаграмм двухкомпонентпых систем, каждая из которых имеет свою эвтектическую точку.

2.2. Если химическое соединение очень устойчиво и при плавлении совсем не диссоциирует, то по обе стороны границы, отвечающей составу химического соединения, условия кристаллизации этого соединения резко различаются. Это наблюдается, например, при кристаллизации K₃Sb (рис. XIII, 8). Диаграмма показывает, что наклоны кривых аb и ас в точке а неодинаковы, и точка а пред­ставляет собою острую вершину, т. е. является сингулярной точ­кой кривой начала кристаллизации.

Однако подобные случаи довольно редки, так как большею частью химические соединения при их плавлении частично диссо­циируют.

2.3.Системы, образующие химическое соединение, плавящееся инконгруентно (с разложением)

Во многих случаях кристаллы химического соединения при достижении определенной температуры начинают плавиться, рас­падаясь на кристаллическую и жидкую фазы различного состава. Такое плавление называется инконгруентным, т. е. плавлением, при котором составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают.

Примером системы, плавящейся инконгруентно, является систе­ма CaSiO₃— ВaSiO₃, компоненты которой образуют химическое соединение Са₂Ва81₃О_в, устойчивое при температурах ниже 1320 "С.

На диаграмме состояния этой системы (рис. XIII, 10) кривая аb отвечает началу кристаллизации из расплава BaSiO₃, а кривая bc —началу кристаллизации химического соединения. Кривая be должна была бы (если бы химическое соединение было устойчивым) продолжаться, как показано пунктиром, до пересечения с линией hf в точке f”, отвечающей температуре плавления химического соединения. Однако состояния системы, соответствующие пунк­тирном линии, практически не осуществляются. При 1320 °0 химическое соединение распадается и образуются две фазы: кристаллы a-CaSiO, и расплав, содержащий yвес. % BaSiO₃. По­этому в точке с наблюдается излом кривой, и линия cg соответ­ствует началу выделения из раствора кристаллов a-CaSiO₃.

Процессы выделения кристаллов a-CaSiO₃ (в области c dg), кристаллов BaSiO₃ (в области аbl) и кристаллов Ca₂BaSi₃0₈ (в области bcfk) ничем не отличаются от процессов кристаллизации, разобранных при рассмотрении диаграммы системы Cd—Bi. Мы рассмотрим лишь фазовые превращения, наблюдаемые при усло­виях, которым отвечает линия cfd. Здесь возможны три случая:

1) исходный расплав (I) обогащен по сравнению с химическим со­единением компонентом BaSiO₃;

2) состав исходного расплава (II) в точности отвечает химическому соединению и

3) исходный; расплав (III) обогащен но сравнению с химическим соединением компонентом CaSiO₃.

При охлаждении каждого из этих трех расплавов сначала выделяются кристаллы CaSiO_s, и при достижении соответственно фигуративных точек г, / или i система состоит из жидкой фазы. <г. е. расплава, отвечающего точке с, и кристаллов CaSiO₃, отве-

чающих точке I. При дальнейшем отнятии теплоты происходит кристаллизация химического соединения Ca₂BaSi₈O_e, которое образуется в результате взаимодействия уже выпавших кристал­лов CaSiO_s с расплавом состава у.

Точки (с), отвечающая температуре и составу раствора, который может находиться вравновесии с двумя кристаллическими фазами, начинается перитектической. Она отличается от эвтектической том, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом, обогащены одним и тем же компонентом по сравнению с этим расплавом (в данном случае компонентом CaSiO₃), тогда как в эвтектической точке расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами, одна из которых обогащена по сравнению с расплавом первым компонентом, а другая—вторым компонентом.

Перитектическую точку можно еще характеризовать тем, что она является нижней точкой кривой начала кристаллизации одной фазы и верхней точкой кривой начала кристаллизации фазы, тогда как эвтектическая точка является нижней -точкой обоих кривых.

2.4. Твердые растворы, компоненты которых взаимно неграничено растворимы

На следующем рис. показаны кривые охлаждения или кристаллизации.

Обратите внимание на точки перелома или останова. Они соответствуют числу степеней свободы f

Подведем итоги

Если f =1 – на кривой наблюдается точка перелома (изменение тангенса

наклона кривой)

f=0 - на кривой наблюдается прямая останова.

Второй случай взаимно неграничено растворимых систем

2.5. Твердые растворы, компоненты которых взаимно ограниченно

растворимы

Весьма часто компоненты, взаимно неограниченно раствори­мые в жидкой фазе, обладают ограниченной растворимостью в твердом состоянии.

Область II и область III – это области существования твердых растворов, т.е. области, где в твердом состоянии они взаимно растворимы.

Они получили особое название, обозначаемое греческими буквами - a, b

Область II более богата компонентом А и поэтому твердый раствор получил название a-твердого раствора. Аналогично область III - b-твердого раствора.

Для такой системы ниже приведены кривые охлаждения или кристаллизации

Напомним.

Если f =1 – на кривой наблюдается точка перелома (изменение тангенса

наклона кривой)

f=0 - на кривой наблюдается прямая останова.

Рассмотрим охлаждение смеси состава 1 (левый график). Проведем вертикальную прямую. Имеем три точки пересечения кривых равновесия- 1, 6, 7. Для каждой из них f =1, вывод имеем на кривой охлаждения три точки перелома при t₁, t₃ t₄ (правый график)

Дата добавления: 2015-09-30