Chemically vapor deposited YSZ for thermal barrier coatings

CHEMICALLY VAPOR DEPOSITED YSZ FOR THERMAL BARRIER COATINGS

T. M. Besmann

Metals and Ceramics Division, Oak Ridge National Laboratory

V. Varanasi and T. J. Anderson

Chemical Engineering Department, University of Florida

T. L. Starr and W. Xu

Chemical Engineering Department, University of Louisville

ABSTRACT

Yttria-stabilized zirconia (YSZ) has been used as a thermal barrier coating

for gas turbine engine blades. Current methods of fabrication include air plasma spraying (APS) and electron-beam physical vapor deposition (EB-PVD). The APS technique results in a coating that loses effectiveness with thermal cycling. The EB-PVD technique deposits a columnar microstructure which accommodates thermal expansion mismatch, but the process is capital intensive and also line-of-sight. A technique currently being investigated is chemical vapor deposition (CVD), which can reduce the need for costly capital equipment, is simpler, and can deposit high quality coatings on hidden surfaces. Further, CVD coatings can act also as a top coat to seal an EB-PVD coating from ingress of damaging salts from the combustion environment. In our continuing work, YSZ has been successfully deposited on α-Al2O3 and the turbine blade material (MAR M247) with reasonable agreement between modeled and experimental results.

INTRODUCTION

Thermal barrier coatings, or TBC’s, are excellent materials for improving the

performance, longevity, and overall costs of gas turbine engine (GTE’s) lifetimes

(Haynes 1997). These ceramic coatings, made of yttria-stabilized zirconia (YSZ), improve GTE lifetimes by reducing the turbine blade temperature and preventing turbine blade failure (Haynes 1997). A schematic of the TBC system is shown in Figure 1.

Figure 1: Schematic of TBC. (After J. A. Haynes)

The nickel- or cobalt-superalloy turbine blade is protected by three coating layers:

an oxidation-resistant aluminum-rich bond coat, a thermally-insulating YSZ top coat, and

an α-alumina scale interface (Haynes 1997).The aluminum-rich bond coat is an alloy of MCrAlY (M= Ni or Co), and is coated onto the blade by plasma spraying (Haynes 1997). The YSZ top coat is typically zirconia (ZrO2) stabilized by six- to eight-weight percent (3.5- to 5.5-mole percent) yttria (Y2O3), and is currently deposited onto the bond coat by electron-beam, physical vapor deposition (EB-PVD) (Haynes 1997).

There are several advantages to using a YSZ top coat for the superalloy blade.The decrease in blade temperature of as much as 167 ° C improves the blade lifetime bythree- to four-fold. This top coat can even improve fuel consumption by more than onepercent. In addition, less air-cooling will be required, thus increasing the GTE thermalefficiency and reliability (Haynes 1997).

There are two methods by which YSZ is fabricated: (1) plasma spraying and (2) EB-PVD (Haynes 1997). Upon thermal cycling, plasma sprayed YSZ tends to promote a rough top coat-scale interface. This rough coating has a strong tendency to spall due to inadequate thermal expansion match between the YSZ and the alumina. The EB-PVD YSZ has a columnar microstructure which can allow grains to separate to accommodate substrate expansion, and a much smoother top coat-scale interface. Since this EB-PVD coating has a desirable columnar microstructure, there tends to be less of a thermal mismatch issue between the YSZ top coat and the underlying bond coat and scale interface. Since the EB-PVD technique allows for reduced thermal match mismatch stress and improved chemical adhesion between the top coat and scale interface, this technique is preferred over plasma spraying (Haynes 1997).

EB-PVD, however, is very costly.An alternative is metallorganic chemical vapor deposition (MOCVD) of the YSZ top coat. This is potentially a much cheaper technique, in which transport and kinetic control can help to fabricate tailored YSZ coatings. The goal is to obtain the 100 to 250 mm YSZ coatings, with a similar microstructure to that of EBPVD, but at a much lower cost. In addition, the technique can allow coating of surfaces that are unavailable to EB-PVD and can produce a uniform seal-coat on top of an EB-PVD layer.

EXPERIMENTAL DESIGN

The MOCVD experimental design is based on several factors. First, low cost and effective precursor. Second, a controlled oxygen source. Third, a substrate that simulates the scale interface or blade material. Finally, a flow system and reactor design that is gas-diffusion deposition rate-limited.

For the zirconium and yttrium metal sources, Zr(tmhd)₄ and Y(tmhd)₃ were chosen due to their adequate closeness in vapor pressure, their high thermal stability (up to 500 ° C), their cost, and their success as a precursor for YSZ thin films and YBa2Cu3O7 superconductors. The oxygen source was chosen to be pure O₂ and the reactions are as follows:

Zr(tmhd)4(g) + xsO2(g) → ZrO2(s) + waste organics (1)

Y(tmhd)3(g) + xsO2(g) →Y2O3(s) + waste organics (2)

To complement this choice of precursors and oxygen source, a stagnation flow design was employed because it allows the determination of the rate-limiting processes and promotes efficient deposition. Stagnation flow offers design flexibility by controlling residence time, prevents pre-reaction of metallorganic precursors, provides for high deposition rates, and promotes deposition uniformity. Furthermore, stagnation flow allows growth rates to be gas-diffusion limited as opposed to surface reaction/kinetics limited.

In a stagnation flow reactor the gas mixture with a laminar flow profile approaches a gas-distributing nozzle in a cylindrical flow tube reactor (Fig. 2, A). The gas-distribution nozzle “breaks up” the laminar flow profile of the gas stream (B) which enters the region above the substrate (C). In this region, the velocity, temperature, and reactant concentration gradients of the forced-convective gas stream are independent of the substrate diameter. As the gases approach the substrate, heterogeneous reactions occur on the substrate to form the coating (D). The coating thickness is independent of the substrate diameter and grows in the axial direction. Moreover, the coating growth rate depends solely on the gas flow.

Figure 2: Schematic of stagnation-point flow reactor. (After P. N. Gadgil)

A reactor and flow system have been developed for the deposition of YSZ (Figure 3). The precursors were dissolved in tetrahydrofuran (THF) and continuously injected through a check valve into the reaction chamber by a syringe pump. To ensure quick evaporation of the precursor and solvent, the precursor solution was fed to an ultrasonic nozzle. The oxygen carrier gas was fed through heated gas lines and into the stainless steel injector. The gas streams mix and flow through the injector (maintained at 200˚C by a heating jacket of silicone oil) toward the substrate. The substrate (inductively heated by a radio frequency coil heating a Mar-M247 susceptor) was maintained at 900˚C for the set of experiments described in this report. Waste gases were trapped in an isopropanol dry ice bath. The deposition time was typically one hour.

Figure 3: Flow schematic of MOCVD reactor

RESULTS AND DISCUSSION

X-ray diffraction (Cu K-α,q-2q) revealed that the deposition of 8 wt % YSZ (tetragonal) was successful on the superalloy (Figure 4) and alumina. Scanning electron microscopy (Hitachi S800) showed the coatings were 3 to 4 mm thick on the alumina (Figure 5) and 4 to 5 mm thick on the superalloy (Figure 6).

Figure 4: Results of XRD.

Figure 5: Micrograph of YSZ on alumina

Figure 6: Micrograph of YSZ on the superalloy

Using these experimental conditions, detailed modeling predicted deposition rate and uniformity shown in Figure 7. On one hand, there is moderately good agreement between experimental deposition rates and modeled deposition rates (12 to 13 mm/hr). On the other hand, there was some variation in the coverage of the coating technique. Experimentally, the coating is uniform with only a 0 to 15 % difference in thickness between the edges and the middle of the substrate whereas modeling predicted a 2 to 5 % difference.

Figure 7: Modeled results of experimental conditions.

Conditions: Ts=960 °C, P=18 torr, 0.87 ml/min THF soln. with X(tmhd) at 0.04 g/ml,

Y/(Y+Zr)=0.165, 100 sccm O2. (After T. L. Star)

FUTURE WORK

While successful, these preliminary results indicate that more work is needed to optimize the precursor delivery system so as to obtain better control of the rate of precursor flow to the substrate. A critical next step in the effort is to develop an understanding of how deposition parameters can control microstructure and can deposit columnar structures. A kinetics parametric study will allow improvement in the parallel modeling effort, and this has a high priority.

SUMMARY

The need to reduce the cost of TBC fabrication is necessary for the commercialization of these coatings for gas turbine engines. MOCVD offers a cost effective, non-“line-of-sight”, uniform deposition technique that can either replace or supplement EB-PVD coatings. A stagnation flow reactor was used to successfully deposit YSZ on alumina and a nickel-based superalloy. Results of XRD and SEM show that YSZ coatings were successfully obtained with a thickness of 3 to 4 mm on alumina and 4 to 5 mm on the superalloy for a one hour deposition time. Future efforts will require refining the precursor delivery system and obtaining an understanding of the microstructure-deposition parameter relationship and the kinetics of deposition.

REFERENCES

Gadgil, P. N. “Single Wafer Processing in Stagnation Point Flow CVD Reactor:

Prospects, Constraints and Reactor Design”. Journal of Electronic Materials,

Volume 22, Number 2: 1992.

Haynes, J. A. Oxidation and Degeneration of Thermal Barrier Coating System.

University of Alabama at Birmingham. Birmingham, Alabama: 1997.

Matsuno, S., F. Uchikawa, and S. Utsunomiya. “etalorganic Chemical Vapor Deposition

Using a Single Solution Source for high JC Y1Ba2Cu3O7-X Superconducting

Films”. Applied Physics Letters. Volume 60, Number 19, pp. 2427-2429: 1992.

Jiming Zhang, Robin A. Gardiner, Peter S. Kirlin, Robert W. Boerstler, and John

Steinbeck. “Single liquid source plasma-enhanced metalorganic chemical vapor

deposition of high-quality YBa2Cu3O7– x thin films”. Applied Physics Letters:

Volume 61, Number 24, 1992.

Starr, T. L. ibid. 2008

ХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫЙ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ YSZ ДЛЯ ТЕРМОБАРЬЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ

КРАТКИЙ ОБЗОР

Диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ), используется, как термобарьерное покрытие для лопаток газотурбинного двигателя. Современные методы получения включают в себя плазменное напыление на воздухе (APS) и электронно-лучевое физическое осаждение из паровой фазы в вакууме (EB-PVD). Технологией APS получают покрытие, которое теряет эффективность с термоциклированием. Методом EB-PVD наносятся покрытия со столбчатой микроструктурой, которая накапливает термические напряжения из-за разницы теплового расширения, но этот процесс капиталоемкий и также line-of-sight .В настоящее время исследуется метод химического осаждения из паровой фазы (CVD), который может снизить потребность в дорогостоящем оборудовании, он проще, и может наносить высококачественные покрытия на труднодоступные поверхности. Кроме того, CVD-покрытия могут также выступать в качестве верхнего слоя для защиты EB-PVD-покрытия от попадания вредных солей из продуктов сгорания. В ходе нашей работы, YSZ был успешно осажден на α-Al₂O₃ и материал лопатки турбины (МAR M247) с приемлемыми совпадениями прогнозируемых и экспериментальных результатов.

ВВЕДЕНИЕ

Термобарьерные покрытия, или TБП, являются отличными материалами для повышения производительности, долговечности, и снижения общих затрат на обслуживание газотурбинных двигателей (ГТД) (Haynes, 1997). Эти керамические покрытия, изготовленные из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), повышают срок службы ГТД путём снижения температуры лопаток турбин и предотвращения их повреждений (Haynes, 1997). Схематичный вид структуры ТБП показан на рисунке 1.

Рисунок 1: Схематичное изображение TБП. (По J. А. Haynes)

Лопатки турбины из жаростойких сплавов на основе никеля или кобальта защищены тремя слоями покрытия: стойким к окислению с большим содержанием Al связующего слоя, термоизоляционного YSZ внешнего слоя, и окисленного межфазного слоя на основе α-Al₂O₃ (Haynes 1997). Связующий слой с большим содержанием Al - сплав MCrAlY (M = Ni или Co), наносится на лопатку плазменным напылением (Haynes, 1997). Внешний YSZ-слой, как правило, это диоксид циркония (ZrO₂), стабилизированный 6-8 масс.% (3,5- 5,5моль%) оксидом иттрия (Y₂O₃), и в настоящее время его наносят на связующий слой методом электронно-лучевого физического осаждения из паровой фазы (EB-PVD) (Haynes, 1997).)

Есть несколько преимуществ использования внешнего YSZ-слоя для лопаток из жаростойкого сплава. Снижение температуры лопатки до 167 °C повышает срок её службы в три-четыре раза. Этот внешний слой может даже уменьшить расход топлива более чем на один процент. Кроме того, потребуется меньше воздушного охлаждения, тем самым повысится тепловое КПД ГТД и надежность (Haynes, 1997).

Есть два метода, с помощью которых наносится YSZ: (1) плазменное напыление и (2) EB-PVD (Haynes 1997.) После термоциклирования YSZ, нанесенный плазменным напылением, способствует развитию неровностей верхней поверхности окисленного межфазного слоя. Это грубое покрытие имеет сильную склонность к скалыванию из-за разности значений в тепловом расширении между YSZ и Al₂O₃. YSZ,осажденный методом EB-PVD, имеет столбчатую микроструктуру, которая позволяет зернам по отдельности накапливать напряжения подложки, и делает более ровным верхнюю поверхность окисленного межфазного слоя. Поскольку это EB-PVD-покрытие имеет желаемую столбчатую микроструктуру, несоответствия значений тепловых расширений становятся меньше между внешним YSZ-слоем, связующим слоем и окисленным межфазным слоем. Так как метод EB-PVD позволяет уменьшить разницу в термических напряжениях и улучшить химическую адгезию между внешним слоем и окисленным межфазным слоем, эта технология предпочтительнее, чем плазменное напыление (Haynes, 1997).)

Однако, метод EB-PVD, является очень дорогостоящим. Альтернативой является химическое осаждение внешнего YSZ-слоя из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (MOCVD). Это потенциально гораздо более дешевый метод, в котором перенос и кинетический контроль может помочь нанести специальные YSZ-покрытия. Цель состоит в том, чтобы получить YSZ-покрытия с толщиной от 100 до 250 мкм с подобной микроструктурой, что и EBPVD, но с гораздо меньшими затратами. Кроме того, методом можно получать покрытия, поверхности, которых недоступны для EB-PVD,и наносить равномерный защитный слой поверх EB-PVD слоя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная разработка МОCVD основана на нескольких факторах. Во-первых, низкая стоимость и эффективность исходного материала. Во-вторых, управляемый источник кислорода. В-третьих, подложка, которая имитирует окисленный межфазный слой или материал лопатки. Наконец, система регулирования потока и конструкция реактора, такие, что скорость газодиффузионного осаждения ограничена.

Для циркония и иттрия источниками металла были выбраны Zr(tmhd)₄ и Y(tmhd)₃ из-за их достаточной близости давления пара, высокой термостойкости (до 500 °C), стоимости, и успешности в качестве исходных веществ для тонких YSZ-пленок и сверхпроводников из YBa₂Cu₃O₇.

Источник кислорода был выбран такой, чтобы O₂ был чистым, и реакциями являются следующие:

Zr(tmhd)4(г) + xsO2(г) → ZrO2(тв) + органические остатки (1)

Y(tmhd)3(г) + xsO2(г) →Y2O3(т) + органические остатки (2)

В дополнение к этому выбору исходных материалов и источника кислорода, было применена система для торможения потока, поскольку это позволяет ограничить скорости процессов и способствует эффективному осаждению. Торможение потока предполагает гибкость конструкции путем регулирования времени пребывания, предотвращает предварительную реакцию металлорганических исходных материалов, обеспечивает высокую скорость осаждения, и способствует однородности осаждения. Кроме того, торможение потока позволяет ограничить скорость газовой диффузии по сравнению с поверхностной реакцией,кинетика замедляется.

В камере торможения потока газовая смесь с ламинарным течением потока переходит из газораспределительного сопла в цилиндрическую расходомерную трубку реактора (рис. 2, А). Газораспределительное сопло "распыляет" ламинарный поток газа (B), который попадает в область над подложкой (C). В этой зоне скорость, температура и градиент концентрации реагентов принудительно-конвективного потока газа не зависит от диаметра подложки. Как только газы приближаются к подложке, на ней происходят гетерогенные реакции формирования покрытия (D.) Толщина покрытия не зависит от диаметра подложки и растет в осевом направлении. Кроме того, скорость роста покрытия зависит исключительно от газового потока.

Рисунок 2: Схематичный вид места торможения потока в реакторе. (По P. N. Gadgil)

Для осаждения YSZ были разработаны камера и система регулирования потока (рис. 3). Исходные вещества растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ) и через обратный клапан непрерывно впрыскивают в реакционную камеру шприцевым насосом. Для обеспечения быстрого испарения исходных веществ и растворителя, первичный раствор подается на ультразвуковое сопло. Кислород-транспортирующий газ, подается через горячие газопроводы в инжектор из нержавеющей стали. Потоки газа смешиваются и через инжектор подаются (температура поддерживается на уровне 200 ˚C нагревательной рубашкой силиконового масла) к подложке. Температура подложки (индуктивно нагревается радиочастотной катушкой токоприемника, сделанного из MAR-M247) поддерживается на уровне 900 ˚C для серии экспериментов, описанных в данном статье. Отходящие газы захватываются сухим изопропанолом. Время осаждения обычно составляет один час.

Рисунок 3: Схематичное изображение течения потока в MOCVD-камере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ (Cu K-α, q-2q) показал, что осаждение 8 масс.% YSZ (тетрагональный) на жаростойкий сплав (рис. 4) и Al₂O₃ было успешным. Сканирующая электронная микроскопия (Hitachi S800) показала, что толщина покрытий на Al₂O₃ от 3 до 4 мкм (рис. 5) и от 4 до 5 мкм на жаростойком сплаве (рис. 6).

Рисунок 4: Результаты РСА.

Рисунок 5: Микрофотография YSZ на Al₂O₃

Рисунок 6: Микрофотография YSZ на жаростойком сплаве

С помощью этих экспериментальных данных было спрогнозировано детальное моделирование скорости осаждения и однородность, что показано на рисунке 7. С одной стороны, экспериментальные скорости осаждения довольно хорошо согласуются с расчетными (12 -13 мкм / ч).С другой стороны, в этом методе существуют определенные неравномерности покрытия. В условиях эксперимента покрытие равномерно только с разницей от 0 до 15% по толщине между краями и центром подложки, в то время как прогнозировалось разница от 2 до 5%.

Рисунок 7: Спрогнозированные результаты в условиях эксперимента. Условия: T=960°C, P=18 мм. рт. ст., 0.87 мл/мин ТГФ раствр с X(tmhd) на 0,04 г/мл, Y/(Y+Zr)=0.165, 100 sccm O2.) (По T. L. Star)

(ДАЛЬНЕЙШАЯ РАБОТА

В то время как успешные, эти предварительные результаты показывают, что необходимы дополнительные усилия для оптимизации системы подачи исходных веществ, чтобы добиться лучшего контроля скорости потока на подложку. Следующим важным шагом является попытка понять то, как параметры осаждения могут влиять на микроструктуру и осаждение столбчатой ​​структуры. Исследование параметров кинетики позволит повысить эффективность усилий в параллельных разработках, и это имеет первоочередное значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Необходимость снижения затрат на производство ТБП нужна для промышленного внедрения этих покрытий для газотурбинных двигателей. MOCVD является экономически эффективным, не " line-of-sight ", технология предусматривает равномерное осаждение, которые может либо заменить или дополнить EB-PVD-покрытия. Реактор торможения потока успешно использовался для нанесения покрытия YSZ на Al₂O₃ и жаростойкие сплавы на основе никеля. Результаты РСА и SEM показывают, что YSZ-покрытия с толщиной от 3 до 4 мкм были успешно нанесены на Al₂O₃ и с толщиной от 4 до 5 мкм на жаростойкий сплав в течение одного часа осаждения. Последующие усилия потребуют совершенствования системы подачи исходных веществ и получения понимания зависимости микроструктуры от параметров осаждения, и кинетики осаждения.

Дата добавления: 2015-09-30