структуру растворов в зависимости от химической природы рас­творителя и растворенного вещества. 6 страница

Интенсивные свойства не зависят от количества вещества, они стремятся к выравниванию в различных частях системы.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству ве­щества, свойства системы аддитивны, складываются из состав­ляющих её частей.

Американский физикохимик Льюис ввел понятие парци- альной мольной величины, т е. частной производной от какой- либо интенсивной величины по числу молей какого-либо ком­понента при постоянных давлении, температуре и количестве остальных компонентов

''cG'l

IT ^=w’

где |Дч -химический потенциал; G- экстенсивная величина. Например, парциальный молярный объем

(Ш

V. =

' Р,Тд»1,п₂

При этом парциальный молярный объем может быть отри­цательным за счет уменьшения суммарного молекулярного объ­ема в результате межмолекулярного взаимодействия.

Если при образовании раствора из компонентов соблюда­ется аддитивность, то для бинарного раствора общее эксгенсив-

ное свойство равно сумме произведений частных производных экстенсивных свойств по числу молей каждого компонента на число молей этого компонента.

					О)

dx общ. = x,dnj + x₂dn₂, где х, и х₂ - парциальные величины.

Интегрируя уравнение (2), имеем

Дифференцируя уравнение (3), получаем

<1х_06щ. =(x,dn₁+x₇dn₂)+(n₁dx₁ + n₂dx₂).

При сравнении уравнений (2) и (4) оказывается, что n_tdx, +n,dx₂ = 0.

Поделив это выражение на (л, + п₂), получаем уравнение Гиб­бса-Дюгема

N,dx, + N₂dx₂ =0,

n.

— мольная доля i-го компонента.

п, +п.

Например, запись уравнения Гиббса-Дюгема через хими­ческий потенциал нмдет вид. Njdfi, + N₂dp₂ = О

Уравнение Гиббса-Дюгема связывает парциальные, мо­лярные величины с составом раствора Если уравнение Гиббса- Дюгема разделить на dNj, то при постоянном давлении и тем­пературе изменение парциальных величин по мольным долям приведет к выражению

или

ао'

йа,

¹ / Р.Тд»д,п_х,м а*.

которое можно записать в иной форме: Ц1 - Н; - TSi, где Hi и Sj - парциальные молярные энтальпия и энтропия i- го компонента.

Парциальные мо­лярные величины можно определить графически, используя их графичес­кую зависимость от ко­личества (мольной доли)

I X, = f (N2) (рис. 37). X, и Х₂ - парциальные молярные вели- | чины для 1 и 2 компонента.

При заданном составе точки А к ней проводят касатель­ную, а её пересечение с осями ординат в точках В и С при N1 =1 и N2 ~1 дает значение парциальной молярной величины X, и fe

3. Концентрация растворов, способы выражения концентрации растворов

Поскольку свойства раствора существенно зависят от его состава, то важной характеристикой раствора является концен­трация его компонентов. Способов выражения концентрации компонентов раствора довольно много, но все они делятся на две основные части: по отношению количества компонента к известному количеству раствора: по отношению количества компонента к известному количеству растворителя.

По отношению количества вещества к известному ко­личеству раствора различают несколько способов выражения концентрации:

1) весовая доля представляет собой отношение массы ком-

§

понента к сумме масс всех компонентов W, = ——. Наиболее

ZtOj

распространенным в этом случае является способ выражения концентрации через весовой процент. ^ =100 а),, который

представляет собой массу компонента в ста единицах массы рас­твора;

2) мольная доля м - __2Ь— представляет отношение ко-

¹ +“а

личества вещества в грамм-молях к сумме грамм-молей всех

3)

объемная доля ф, =—— несет аналогичный смысл,

под которым понимается отношение объема компонента к сум­ме объемов всех компонентов. Объемная доля может быть вы-

_ж - V, V&

ражена и через парциальный объем ф, ~~—— =ф₁ =—J-¹-, где

Vj - парциальный объем данного компонента, ni - число молей данного компонента.

4) мольно-объемная концентрация «малыюсть» или «мо- лярность» в случае, если объем всего раствора составляет один

объемной концентрацией, но при условии нахождения в одном литре раствора количества растворенного вещества, выраженно­го через грамм-эквивалент (так называемая «эквивалентно­объемная концентрация»).

По отношению количества вещества к известному ко­личеству растворители наиболее распространены:

1 _ⁿi

а) мольное отношение ^г; ~ это отношение числа мо-

п,

лей компонента к числу молей растворителя;

_ пЛООО п, 1000

б) молярно-весовое отношение ш, = —⁵----------------- = = —,

со, n, М,

где Mi - молекулярная масса растворенного вещества.

Если используется отношение количества растворенного вещества на 1000 г растворителя, то такая концентрация носит наименование «моляльность».

Для пересчета объемных единиц в весовые или в мольные и обратно необходимо знать плотность раствора, которую опре­деляют ареометрами или пикнометрически.

Коллигативные свойства жидких растворов

• Давление насыщенного пара компонентов над раствором. Закон Рауля.

• Равновесие при растворении газов. Закон Генри.

• Равновесие при растворении твёрдых тел в жидкости. Уравнение Шредера.

• Температура замерзания и кипения предельно разбавленного раствора нелетучего вещества.

• Осмотические явления. Термодинамика осмотических явлений.

• Коэффициент распределения третьего компонента между несменш- вающимися жидкостями. Экстрагирование.

Любые свойства систем можно разделить на три типа: 1) конститутивные; 2) аддитивные; 3) коллигативные.

Конститутивные свойства отражают природу (физическую, химическую, кристаллическую и т.п.) вещества.

Аддитивными свойствами называются свойства, которые суммируются для всех компонентов и частей системы.

Коллигативными называются свойства, которые зависят от количества, коллективности частиц, участвующих в физико­химических процессах.

1.Давление насыщенного пара компонентов над раствором. Закон Рауля

Условие равновесия i-oro компонента в растворе и в паре (газовой фазе), выражается равенством химического потенциала (Ц): HFMi'.

В случае подчинения законам идеальных газов

dm = dHj’= RTd (in P,) справедливы соотношения:

/ \ d(ix,)

d(lnP, —д м пара растворителя над раствором;

RT

для пара растворённого вещества над раство­

доле растворенного вещества.

Относительное понижение давления пара над раствором

Р,°-Р, _т., вычисляется по формуле: г—=1—N_t = N_2j

* t

Р,° - давление пара растворителя над чистым растворителем.

Р, - давление пара растворителя над раствором.

2. Равновесие при растворении газов. Закон Генри

В основе термодинамического вывода закона Генри лежит уравнение Гиббса-Дюгема:

N|d(^,) + N₂d(n₂) = 0.

При этом значения химических потенциалов выражаются как d(s.i,) = RTd(lnNj) - для растворителя (через мольную долю); d(fi₂) = RTd(lnP,) - для растворенного вещества (через давле­ние).

Следовательно,

N,RTd(ln N,) + N,RTd(ln Р₂) = 0.

Отсюда следует, что

dflnP,) = -^NldtbN,)»-S-Шd(InNj), N₂ N₂ N, N₂ N₂

а так как d(N,) =-d(N₂), то d(lnP₂) = d(lnN₂).

После интегрирования этого уравнения следует 1пР₂ =lnN₂ + 1пК₂,

где ЬК₂- константа интегрирования.

В итоге можно получить выражение закона Генри, кото­рый объясняет растворимость газов в жидкости:

Щ — K₂N₂, N₂=^- = K_(BCttP₂.

К,

где Краств. - количество объёма газа в единице объёма раствори­теля при стандартных условиях (константа растворителя).

Для идеальных газов Кг ^2 переходит в Рг° и закон Генри пе­

реходит в закон Рауля.

Таким образом, закон Генри справедлив для растворенного вещества в тех же пределах, в которых закон Рауля справедлив для растворителя.

Закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации, но закон Рауля требует, чтобы концентрация вы­ражалась в мольных долях.

В случае предельно разбав­ленных растворов парциальное давление компонента присутст­вующего в меньшей концентра­ции, прямо пропорционально мольной доле.

Значение константы Кг получают по графику зависимости P2/N2 OT N2, экстраполируя её на ось ординат.

Влияние температуры на растворимость газов оценивается уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

АН,

	N,		R

Из этого уравнения следует, wo растворимость газов в жидко­стях с ростом температуры уменьшается. Этим объясняется по­ведение газированных жидкостей при изменении температуры и рафиинирование металлов при плавке.

3. Равновесие при растворении твёрдых тел в жидкости. Уравнение Шредера

При растворении твёрдого вещества в жидкости при дос­тижении равновесия складывается ситуация, когда ц₂(К₂,Т) = Цг(Т) - равенство химического потенциала в рас­творе и в растворителе, когда химический потенциал определя­ется только температурой. Дифференцирование этого равенства приводит к выражению

⁺⁽ir^)N^^dT=(^^)pdT’

/Дч ч _ с fdn2 Л _ с!> выражая —) — ^—о₂ и ~ ^г, можно записать

аТ о!

, для насыщенного раствора

dT

зт^! т„

Это уравнение преобразовывается к следующему виду dN“ ЛН,

RTd(lnN_?) RT

dti₂ ~n₂’

После соответствующих преобразований и подстановок это уравнение приобретает вид

dT RT²

d(ln NIJ*)

После следующего преобразования —I—=-----------

NjdT dT

дн.„. ^d<bN“>

RT² dT

Это уравнение Шредера, из которого следует, что с повы­шением температуры растворимость твёрдого тела в жидкости возрастает.

4. Температура замерзания и кипения предельно разбавлен­ного раствора нелетучего вещества

Температурой замерзания жидкости называется темпе­ратура, при которой данная жидкость находится в термодина­мическом равновесии с кристаллической фазой того же вещест­ва

Температурой замерзания считают ту температуру, при ко­торой в процессе охлаждения начинают выделяться кристаллы чистого растворителя.

Для нахождения зависимости температуры замерзания от концентрации используют уравнение изобары Вант-Гоффа

d(ln K_N) АНд, dT RT*

При температуре замерзания устанавливается равновесие между кристаллами растворителя (1) и жидким растворителем (1)

Константу этого равновесия выражают следующим обра­зом:

-кгЖИДК.

K_N =—!--------

• |yf^KP^HCT- •

В кристаллической фазе мольная доля растворителя всегда рав­на единице NJ⁴⁵"⁰¹' = 1.

Отсюда следует, что константа равновесия равна K_N = Nf^IL’^<K' Подстановка значения константы равновесия че­рез мольную долю жидкого растворителя в уравнение Вант- Гоффа приводит к уравнению Шредера d(lnN,) АН (ГГ ~ RT² '

Это уравнение интегрируется при допущении, что теплота плавления АН_ГСТ не зависит от температуры в диапазоне 1 * Ni и

Т!->Т₂:

In N, ^ТР.

RT,T_;

Пользуясь этим уравнением, можно определять теплоту плавле­ния по диаграммам плавкости.

В бинарном растворе, где Ni + N2 = 1, это уравнение при­мет следующий вид

< rt,t₂

Для дальнейших преобразований необходимо учитьшать следующие условия:

1) В предельно разбавленном растворе мольная доля веще­ства N₂«l,так как

и при разложении в ряд:

-InN, =-!n(l-N₂) = N, +iNj +...,

где -Nj и — Nj-исчезающе малы.

Рис. 40. Диаграмма, связывающая повышение температуры ки­пения и понижение температуры замерзания с понижением давления пара растворителя над раствором нелетучего веще­ства

2) Т,~Т₂₎ следовательно, Т,Т₂ =Т^; Г* —Т²^ _г

Т,-Т₂=АТ_тм

Учитывая эти условия, окончательное выражение принимает вид:

ДН_т,ДТ

n₂=-

RT.i

отсюда следует, что АТ*,* -Т^_н ~Т:

Зная, что мольная доля растворённого вещества равна

(gw fc — навеска растворенного вещества и навеска

растворителя), можно записать ЛТ_МН как:

Ее физический смысл составляет понижение температуры замерзания раствора при растворении 1 грамм-моля растворен­ного вещества в 1000 г растворителя (для воды К_им = 1,86; для бензола - 5,12; для канифоли - 42; для железа - 101,5). Послед­няя цифра, приведенная для железа, объясняет необходимость флюса при выплавке чугуна. С флюсом температура выплавки может снижаться на 250°

где Мг - молекулярная масса растворённого вещества. Метод криометрии позволяет определить молекулярную массу раство­рённого вещества

Температура кипения предельно разбавлен но го раство­ра нелетучего вещества. Температурой кипения чистой жидко­сти или раствора называется температура, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению (рис. 40). Поскольку температура кипения зависит от концен­трации растворенного вещества, то в этом случае также исход­ной позицией служит уравнение изобары Вант - Гоффа:

d(lnK_N) ЛН_ИСП, dT RT* ’

где АНнсп.1 обозначает тепловой эффект испарения чистого рас­творителя.

После таких же преобразований, что и для температуры замерзания, находим АТ_КНП

nAl

ATT ___ 1 кип

~ АН ’

А'^исп!

или

АТ = Ef ^tv'⁷~ где Е—эбуллиоскопическая постоянная

_Е.........

лн_1И111рро>

которая зависит также от природы растворителя, а сам процесс измерения температуры кипения называется эбуллиоскопией Поскольку температура кипения пропорциональна моляльности растворенного вещества АТ_ЮШ = f(m₂), то появляется возмож­ность оценивать путем эбуллиоскопии молекулярную массу растворенного вещества:

8|^АТ«ш.

5. Осмотические явлении. Термодинамика осмотических ивлеииб

Осмос - это самопроизвольный переход растворителя че­рез полупроницаемую мембрану в раствор.

После установления термодинамического равновесия рас­твор в воронке поднимется выше уровня растворителя на высо­ту Н гидростатического столба.

Осмотическое давление - это сипа, приходящаяся на едини-

цу площади полупроницаемой мембраны, и заставляющая рас­творитель переходить через полунепроницаемую мембрану в раствор.

Гидростатическое давле­ние равно по величине и про - тиивоположно по знаку осмоти­ческому давлению.

Осмотический процесс — это термодинамически обрати­мый процесс Внешнее давление на раствор позволяет вернуть

исходную концентрацию рас­твора и даже её увеличить.

При этом между раствором и растворителем будет установ­лено новое равновесие. Осмотическое давление — это есть до­полнительное давление, ко-

Растворитель \

Раствор

торое нужно приложить к раствору для предотвраще­ния поступления в него (или удаления из него) раствори­теля через мембрану.

Пример, купаясь в озе­ре или в реке, при погруже­нии в воду мы испытываем резь в глазах. А, купаясь в море, рези не ощущается.

Дело в том, что солевой со­став жидкостей, обеспечи­вающих жизнедеятельность

человеческого организма (кровь, лимфатическая жидкость), со­ответствует солевому составу морской воды и, в связи с этим, полупроницаемая мембрана глазного яблока не испытывает дей-

ствия осмотического давления, что проявляется в отсутствие ре­зи; в пресной воде на поверхность глаза начинает действовать осмотическое давление, вызванное различным солевым соста­вом равновесных жидкостей.

Историческая справка

В 1877 г. Пфеффер, изучая набухание тростникового саха­ра, установил связь между осмотическим давлением и концен­трацией Л = f(C), близкую к зависимости, которую вывели Бойль и Мариотт для идеальных газов PV = const,

Беркли и Хартли определили объём 1 моля растворённого вещества. Они установили, что при малых концентрациях, при

С < 0,3 произведение 7tV = 22,6 л'атм/моль, что близко к

л

значению для объема одного грамм-моля идеального газа - 22,4. л-атм/моль. Вант - Гофф показал, что осмотическое давле­ние связано с концентрацией следующим уравнением:

тс = CRT.

Следовательно, осмотическое давление численно равно тому давлению, которое производило бы то же число молекул раство­рённого вещества, если бы оно в виде идеального газа заполняло объём, равный объёму раствора. Поскольку осмотическое дав­ление отражает коллигативные свойства растворов, осмотиче­ское давление реагирует на ассоциацию молекул в паровой или газовой фазе. Например, пар уксусной кислоты димеризован.

В термодинамическом выводе уравнения Вант-Гоффа рас­сматривается перенос растворителя в раствор. Значит, Pi=f т.е. химический потенциал компонента при равнове­сии зависит от концентрации растворенного компонента и осмо­тического давления. Запишем полный дифференциал для обеих частей равенства щ° = p.,(N,7t):

“■И.,"'*®..—

(5|Д, *rr

Поскольку (“г~)кт ⁼ т — парциальный молярный объём рас-

<771

творителя, то

dn

dN^

jm.

Приняв dfi, =RTInN, и V —> V,⁰— (парциальный мольный объём чистого растворителя), можно записать:

drc RTd In N_t

dN, V, dN,

или после сокращений:

drc RT

dlnNj v;

КТ

vf

Так как для разбавленных растворов- In N] ~ N2 (мольная доля растворённого вещества) то:

-Vt

V?

или тс ~ C₂RT.

Использование осмоса в лабораторной практике носит на­звание осмометрия. Путем осмометрии определяется мольная концентрация растворенного вещества и молекулярная масса растворенного вещества:

_с _l(XX)p,g₃^_M _ RTgJOOOp

² M,g, ^J g,я

Наиболее целесообразно использовать осмометрию при определении молекулярной массы полимеров, когда можно использо­вать выражение:

RT

Нщ

С) М

М

где при бесконечном раз-бавлении и при С—► 0; М - молекулярная масса полимера

Явление, обратное осмосу, т.е. продааливание растворов через Рис.43. Приведение юс к _ПОЛупроницаемую мембрану, по- бесконечному разоавле- _{зволяет} освобождать растворы от ^,шю растворенного вещества.

Такой процесс называется ультрафильтрацией и используется в опреснительных установках или в концентраторах полезных компонентов.

6. Коэффициент распределении третьего компонента между несмешивающимиси жидкостями.

Экстрагирование

Равновесие растворенного вещества между двумя несме- шивающимися растворителями характеризуется равенством его химических потенциалов в обеих фазах:

М-з° = м4^2>-

Выражая химические потенциалы растворенного вещества в обоих растворителях через активности а!¹* = а^, можно по­лучить соотношение

Ip + RT In af = ц°^<2) + RT In a<²⁾.

Активности зависят от температуры, природы растворенного вещества и растворителя После выделения из этого равенства соотношения активностей третьего компонента в различных
растворителях при равновесном распределении получается вы­ражение константы распределения или коэффициент распреде­ления К.

-(2) _ „0(2) (2)

aj> RT а™

т.е. третий компонент, добавляемый к системе двух взаимно не смешивающихся жидкостей, распределяется между ними в оп­ределенном, постоянном при данной температуре, отношении.

Изменение концентрации или активности третьего компо­нента путем разбавления или его добавления не может изме­нить величины коэффициента распределения

_я<2). „ (2) н _я (2) I и

К — ³ — з _ ^аз _

т» _я{1)«„со «и ••• •

“3 ^а3 “3

Характер распределения третьего компонента в сопрягае­мых растворителях зависит от поведения его молекул Когда в одном из растворителей третий компонент ассоциирует с обра­зованием двойной молекулы, причем степень ассоциации близка к единице

2АВ (АВ)₂, необходимо учитывать константу ассоциации

К _ ■(*»>»

аосоц. л2 АВ

В связи с ассоциированием третьего компонента в одном из растворителей коэффициент распределения должен быть за­писан с учетом константы ассоциации:

[c«']kJ

В более общем виде, когда степень ассоциации далека от кратных чисел, коэффициент распределения записывается сле­
дующим образом: К'=

Если третий компонент диссоциирует в одном из растворителей АВ -> А + В, то необходимо учитывать константу диссоциации:

а коэффициент распределения при степени диссоциации равной единице должен быть записав как

Экстрагирование

На распределении вещества между несмешивающимися растворителями основан метод экстракции. Экстракцией назы- вается извлечение расгворевного вещества из раствора с помо­щью другого растворителя (экстрагента), практически не сме­шивающегося с первым.

gO)

Если принять С<³⁾ = —5— за исходную концентрацию

понента в носителе, а V, - объём носителя, то после экстраги­рования в носителе остается третьего компонента

g

v

________.1

где У j. - объем экстрагента.

Если записать коэффициент распределения через приве­денные значения концентраций третьего компонента в носителе и в экстрагенте, получается выражение

,(3)

ГЧЗ) *"2

из которого можно определить, сколько осталось третьего ком­понента после однократного экстрагирования в носителе

KV.

KV, + V₂

Дата добавления: 2015-09-30