2.1.5. Химическое инициирование

2.1.5. Химическое инициирование

Радикалгенерирующими агентами может быть широкий круг соединений. Но для радикальной полимеризации используют только некоторые из них: гидропероксиды, алкил- и ацилпероксиды, пероксиэфиры, азо- и диазосоединения с энергией диссоциации на радикалы (Е_дис) 105−168 кДж/моль. Таким значениям Е_дис удовлетворяют связи >N−C≡, −S−S−, −O−O−. Преимущественно используют органические и неорганические перекиси:

- гидропероксиды, например гидроперекись кумола (гипериз):		,
третбутилгидропероксид:		;
- алкилпероксиды, например третбутилпероксид:		;
- пероксиэфиры, например третбутилпербензоат:		;
ацилпероксиды, например перекись ацетила:		;
перекись бензоила (ПБ):		;
- пероксидикарбонаты		;

или азосоединения:

- азосоединения, например ДАК или АИБН (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты или азо-бис-изобутиронитрил):

.

Последний из приведенных инициаторов имеет энергию диссоциации около 293 кДж/моль, но является активным инициатором вследствие образования азота и смещения равновесия в сторону образования радикалов.

Наиболее широко используют ПБ. При распаде перекисей образуются первичные и вторичные радикалы, например

,

которые также участвуют в реакциях инициирования. Известно, что на концах макромолекул, инициированных ПБ, обнаруживают в основном фенильные, а не бензоильные заместители. Но при этом увеличивается также и вклад побочных процессов с участием свободных радикалов. В собственно инициировании радикальной полимеризации участвует только часть инициатора, которую обозначают как эффективность инициатора f. Для разных инициаторов f = 0,4−0,99.

Все вышеперечисленные инициаторы органорастворимые, поэтому их используют при полимеризации в массе, суспензии, растворе органического растворителя. Перекиси комбинируют по их активности для поддержания эффективной концентрации радикалов в течение всего процесса: сначала расходуется более активный инициатор, а в конце процесса при повышенной температуре – менее активный.

Для инициирования в водных растворах и для эмульсионной полимеризации используют неорганические инициаторы, например персульфаты:

.
	анион-радикал

Инициирующей частицей является активный гидроксильный радикал. Его образование сопровождается снижением рН, поэтому часто вместе с персульфатами используют буферные системы.

Перекись водорода малоактивна в условиях радикальной полимеризации, поэтому ее используют в паре с восстановителями, т.е. в виде инициирующих Red/Ox-систем.

2.1.6. Инициирующие Red/Ox-системы

Такие системы применяют, если по различным соображениям необходимо снизить температуру процесса, а другие способы компенсации снижения скорости образования свободных радикалов (например УФ-излучение) не приемлемы. Пероксиды – окислители, а присутствие в системе восстановителей ускоряет распад на радикалы, снижая Е_акт с 125−170 до 42 кДж/моль, и увеличивая скорость образования радикалов на порядки. В качестве восстановителей используют соединения металлов и неметаллов в низших степенях окисления: Fe⁺², Cu⁺¹, Cr⁺², Co⁺², SO₃^-2, S₂O₃^-2 и т.п. Например:

Радикалы, как видно из приведенных схем, образуются не путем гомолитического распада, а в результате химических реакций.

2.2. Механизм радикальной полимеризации

2.2.1. Основные стадии процесса

Реакция инициирования – присоединение свободного радикала по двойной связи молекулы мономера:

(образование первичного радикала). Скорость инициирования , где k _i – константа скорости инициирования; – соответственно концентрации свободных радикалов и мономера. Но скорость инициирования лимитируется скоростью гомолитического распада инициатора , где f – эффективность инициатора; k_г – константа скорости гомолитического распада инициатора; – концентрация инициатора. Поэтому , где . Однако это справедливо только для химического инициирования, когда .

Реакция роста цепи – присоединение к первичному радикалу, а затем – к растущему радикалу молекул мономера:

.

При этом v₁ = v_n = v_p = const, а саму реакцию для удобства изображают . Скорость реакции роста цепи v_p можно выразить через скорость исчезновения мономера: где k_Р – константа скорости реакции роста, а [M^•] и [M] – соответственно концентрации растущих радикалов и мономера. Присоединение в основном протекает по типу «хвост» к «голове», но имеет место присоединение по типам «голова» к «голове» и «хвост» к «хвосту».

Реакция обрыва цепи – завершающая стадия процесса полимеризации. Она имеет место на всем протяжении процесса полимеризации, а в реакционной смеси уже вначале процесса присутствует полимер с высокой молекулярной массой. В химии полимеров понятие «цепь» имеет двойственный смысл:

- цепь как кинетическое понятие, указывающее на существование радикала в реакционной смеси – кинетическая цепь;

- цепь как материальное образование – макромолекула с высокой анизотропией размеров – материальная цепь.

При обрыве материальной цепи кинетическая цепь может продолжать рост. Поэтому в данном случае имеется в виду обрыв материальной цепи. Он может произойти реакциями рекомбинации и диспропорционирования:

рекомбинация
диспропорционирование

Преобладание той или иной реакции обусловлено строением мономеров и условиями полимеризации: третичные радикалы, особенно с крупными заместителями, преимущественно диспропорционируют, а вторичные – рекомбинируют.

Скорость реакции обрыва , где k_o – константа скорости обрыва (k_о = k_рек + k_дисп, где k_рек и k_дисп – соответственно константы скоростей обрыва рекомбинацией и диспропорционированием). Не смотря на то, что k_о >> k_Р (k_о ≈ 10⁶−10⁸ л/(моль·с); k_Р ≈ 10²−10⁴ л/(моль·с)), полимеризация идет до глубоких степеней превращения. Это обусловлено тем, что [M] >> [M^•], а также диффузионным контролем реакций обрыва.

2.2.2. Кинетика радикальной полимеризации

С некоторыми упрощениями для элементарных реакций процесса радикальной полимеризации можно записать:

инициирование		;
рост цепи
обрыв цепи

Скорость процесса в целом определяется скоростями наиболее медленной стадии, а также тех, в которых расходуется мономер, т.е. v_ин и v_р: Т.к. расход мономера в реакции инициирования несоизмеримо меньше, чем в реакции роста, то можно принять В данное уравнение входит трудноопределимая величина [M^•], что снижает, не смотря на простоту, его практическую ценность.

Для исключения из кинетического уравнения концентрации растущих радикалов необходимо сделать некоторые допущения. При неглубоких степенях превращения (10−15 %) процесс можно считать стационарным, т.е. протекающим при постоянных V, [M^•] и [M]. Постоянство концентрации растущих радикалов предполагает равенство v_ин = v_о, т.е. равенство скоростей образования и исчезновения радикалов. Из равенства концентрацию растущих радикалов можно выразить как . Тогда

где – эффективная константа скорости процесса радикальной полимеризации при химическом инициировании.

2.2.2.1. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации

Скорости реакций роста и обрыва цепи v_р и v_о можно представить как соответственно количество присоединившихся мономерных молекул к растущим радикалам и количество прекративших рост радикалов в единицу времени. Тогда отношение – количество молекул мономера, присоединившихся к растущему радикалу за время его существования, или количество МЗ в макромолекуле. Величина ν получила название кинетическая длина цепи.

При подстановке соответствующих кинетических выражений и замене [M^•] получим

Из приведенных выражений видно, что ν растет при увеличении концентрации мономера, снижении концентрации инициатора и эффективной скорости процесса.

Средняя степень полимеризации – количество МЗ в цепи. В зависимости от механизма реакции обрыва цепи .

2.2.2.2. Реакции передачи цепи

Растущая цепь может передавать радикал на другие молекулы в реакционной смеси, превращаясь в «мертвую» макромолекулу:

При этом рост материальной цепи прекращается, а рост кинетической цепи продолжается, т.к. возникающий новый радикал может участвовать в процессе: . Передача цепи возможна на растворитель, мономер, инициатор, полимер, примеси, а также – специально вводимые агенты: регуляторы, замедлители, инициаторы. С учетом реакций обрыва материальной цепи в результате реакций передачи кинетической цепи выражение для средней степени полимеризации принимает вид:

где ; – соответственно скорости реакций передачи цепи на растворитель, мономер и инициатор.

Особое значение имеет передача цепи на растворитель. Она характерна, например, для толуола и четыреххлористого углерода (ЧХУ):

;

.

Бензильный и трихлорметильный радикалы способны инициировать полимеризацию, а также рекомбинировать с другими радикалами. Скорость передачи цепи на растворитель где k_S – константа скорости передачи цепи на растворитель, [S] – концентрация растворителя. Величина – константа передачи цепи на растворитель. Она показывает соотношение скоростей присоединения растущего макрорадикала к молекулам растворителя и мономера при рваных концентрациях последних. Значение этой константы зависит от природы растворителя и мономера:

Растворитель	Значения СS для мономеров
стирола	метилметакрилата	винилацетата
Бензол	0,018	0,075
Толуол	0,125	0,525	21,0
Гептан	0,42	-	-
ЧХУ	90,00	2,40	>10^4
Тетрабромметан	1,36·10^4	0,33·10^4	39,0·10^4
н-Бутилмеркаптан	22·10^4	0,67·10^4	48·10^4

Как видно из табл., не все растворители пригодны для радикальной полимеризации. Растворители с высокими значениями используют в качестве регуляторов молекулярной массы. Величина С_S растет со снижением энергии связи С-Н или C-Hal в молекулах растворителей, или с увеличением стабилизации радикала, переданного на растворитель.

Растворители, используемые для регулирования молекулярной массы полимеров, называют телогенами, а полимеризационный процесс с их участием – теломеризацией.

Остальные значимые реакции передачи цепи аналогично можно охарактеризовать соответствующими константами передачи цепи: , где С_м и С_І – соответственно константы передачи цепи на мономер и инициатор; k_M и k_I – соответственно константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и инициатор. Если в уравнение для с учетом подставить соответствующие выражения, то путем несложных преобразований можно получить основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:

Уравнение имеет практическое значение, так как позволяет рассчитать любую из входящих в него величин. Для этого используют данные экспериментов, в которых искусственно создают условия, при которых нивелируются те или иные величины, входящие в основное уравнение.

2.2.3. Передача цепи на полимер

Данный вид реакций передачи цепи имеет значение на завершающем этапе процесса полимеризации, при глубоких степенях превращения. Имеет значение в связи с тем, что проявляется в образовании разветвленных структур, а это в свою очередь оказывает влияние на свойства полимеров. Имеет более высокие значения энергии активации, чем другие реакции передачи цепи, поэтому температура влияет на реакцию передачи на полимер в большей степени, чем на другие реакции передачи.

Константа передачи на полимер не входит в основное уравнение кинетики, т.к. передача цепи на полимер начинает сказываться на процессе, когда условие стационарности не соблюдается. Кроме того, в отличин от других реакций передачи, передача цепи на полимер приводит к возрастанию .

Значение используют для определения плотности разветвленийй (по Флори):

где р – степень превращения.

Дата добавления: 2015-09-29