Коррозия металлов и защита от коррозии

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Технически нецелесообразное разрушение металлов под воздействием внешней среды называется коррозией. Причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость, т.е. возможность самопроизвольного перехода металла в более устойчивое окисленное состояние, в котором он встречается в природе. Химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве. Коррозионные процессы протекают необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики и являются окислительно-восстановительными (ОВ) - процессами.

Убытки от коррозии делятся на: а) прямые, т.е. стоимость металла, подвергшегося коррозионному разрушению; б) косвенные, которые значительно могут превышать прямые потери.

К убыткам от коррозии можно отнести стоимость потерянного продукта, например, газа, нефти, масла через прокоррозировавшие трубы, экологический урон и т.д. Ежегодные потери от коррозии исчисляются многими миллиардами рублей.

По условиям протекания различают следующие виды коррозии:

1) газовая (при высоких температурах);

2) коррозия в неэлектролитах (органических средах, не проводящих электрический ток);

3) атмосферная коррозия в естественной атмосфере воздуха;

4) коррозия в электролитах (кислотная, щелочная, солевая, морская, в расплавах);

5) почвенная коррозия (ржавление подземных трубопроводов);

6) структурная коррозия из-за структурной неоднородности металла;

7) биокоррозия при участии продуктов, выделяемых микроорганизмами;

8) радиационная коррозия;

9) контактная коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные потенциалы в данном электролите;

10) коррозионная кавитация – разрушение металла при одновременном коррозионном и ударном воздействии внешней среды (разрушение лопаток гребных винтов морских судов).

По характеру коррозионного разрушения (по геометрии) различают:

1. Сплошная или общая коррозия, ее условно подразделяют на:

а) равномерную, она протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла;

б) неравномерную – протекает с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла;

в) структурно-избирательную, при которой разрушается преимущественно одна структурная составляющая сплава (обесцинкование латуни).

2. Местная коррозия, охватывающая лишь некоторые участки поверхности металла:

а) пятнами (латунь в морской воде);

б) язвами (коррозия стали в грунте);

в) точечная (питтинг) точек 0,1-2 мм (нержавеющая сталь в морской воде);

г) сквозная (сквозное разрушение металла);

д) подповерхностная начинается с поверхности, но распространяется под поверхностью (луженое железо);

е) межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия распространяется по границам кристаллов. Этот вид особенно опасен, так как ведет к быстрой потере прочности и пластичности.

По механизму протекания коррозионного процесса как ОВР, зависящему от характера внешней среды, различают:

а) химическую коррозию;

б) электрохимическую коррозию.

Скорость коррозии зависит от характера среды, состояния поверхности, температуры и других факторов.

1. Химическая коррозия. При химической коррозии металл разрушается из-за химической реакции в средах, не проводящих электрический ток. Это коррозия в газах и парах при высокой температуре в отсутствии влаги (газовая коррозия) или в жидкостях, не проводящих электрический ток (в неэлектролитах). Химическая коррозия возможна, если DG<0.

Химическую коррозию в атмосфере кислорода в общем виде можно представить формулой:

n Me + O₂ = Me_nO_m. (15.1)

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через окисную пленку. Защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность.

Сплошность пленки на поверхности металла оценивается фактором Пиллинга-Бедвордса – V_OX / V_Ме, где V_OX – объем образовавшегося оксида; V_Ме – объем металла, израсходованного на образование этого оксида.

. (15.2)

. (15.3)

Если V_OX / V_Ме <1, пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Такая закономерность наблюдается для щелочных и щелочноземельных металлов. Отмечается линейный закон роста пленки:

, 15.4)

где d – толщина пленки; k – константа; t – время образования окисной пленки.

Если V_OX / V_Ме >1, то пленка сплошная, коррозия будет тормозиться диффузией реагентов через пленку и по мере утолщения оксида рост ее будет замедляться. В этом случае рост пленки соответствует параболическому закону:

, (15.5)

где D – коэффициент диффузии; С [ О ₂] – концентрация кислорода.

Характерно для таких металлов, как Fe, Co, Ni, Mn, Ti.

Для таких металлов, как Al, Zn, Cr, установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени и V_OX/V_Ме>1 пленки тонкие, сплошные

δ = k ln τ. (15.6)

В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла могут проявляться различные законы роста оксидной пленки.

При химической коррозии окисление и восстановление происходят одновременно, в одну стадию без «территориального» разделения.

2. Электрохимическая коррозия подчиняется законам электрохимической кинетики гетерогенных реакций. Она протекает в средах, проводящих электрический ток: во влажной атмосфере с растворенными в ней газами, в растворах электролитов; в почве и расплавах солей. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии с кислородной и водородной деполяризацией определяется прежде всего электрохимической диаграммой воды и наличием гальванической пары элементов (г.э.).

Согласно теории микрогальванопар (Де ля Рив), причиной электрохимической коррозии металлов является наличие на их поверхности микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих вследствие неоднородности металла и его контакта с окружающей средой. В отличие от специально изготовляемых в технике г.э. они возникают на поверхности металла самопроизвольно.

Электрохимическое растворение металла состоит из трех основных стадий:

1) анодного процесса – окисление Ме – nе^– = Меⁿ⁺ – перехода ионов коррозирующего металла в раствор под влиянием гидратации (сольватации) с освобождением электронов;

2) омического процесса – перетекания освободившихся электронов от анодных участков к катодным (поляризация);

3) катодного процесса – ассимиляции освободившихся электронов каким-либо деполяризатором, находящимся в растворе.

На анодном участке, потенциал которого электроотрицательнее, происходит растворение металла:

Meⁿ⁺× n + m H₂O = Meⁿ⁺× m H₂O + n

электронейт ральный атом на поверхности анода

гидратированный ион в растворе

освободив шиеся элект роны на аноде

Часть освободившихся электронов перейдет с анода на катод. Происходит поляризация электродов в результате чего j_К и j_А сближаются, что препятствует протеканию коррозионного процесса. Однако в растворе всегда имеются ионы или вещества (деполяризаторы), которые способны отводить электроны с катодных участков. Процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией. Следовательно, электрохимическая коррозия может протекать, если электроны с анодных участков постоянно перетекают на катодный, а с катодного удаляются деполяризаторами.

Очень часто электрохимическая коррозия возникает в результате различной аэрации, т.е. неодинакового доступа кислорода воздуха к отдельным участкам поверхности металла. При коррозии железа под каплей электролита около ее краев, куда кислороду легче проникнуть, будет катодный участок, а в центре капли, где толщина капли больше и О₂ проникнуть труднее, – анодный участок – происходит разрушение металла.

Коррозия железа проходит в две стадии: Fe⁰ ® Fe²⁺ ® Fe³⁺

Fe⁰ + 2H₂O ® Fe(OH)₂ ¯+ H₂ осадок грязно-зеленого цвета

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ ® 4Fe(OH)₃ ¯ осадок бурый (ржавчина).

Причем

А.: 2Fe⁰ – 4 ® 2Fe²⁺ К.: 2H₂O + O₂ + 4 ® 4OH^–,

Тогда: Fe²⁺+2OH^–®Fe(OH)₂.

Электрохимическая коррозия особенно опасна при контакте металлов с резко отличающимися значениями электродных потенциалов. Скорость коррозии пропорциональна ЭДС = j_OX – j_Me. Чем больше ЭДС, тем больше напряжение и ток, тем больше масса металла будет корродировать согласно закону Фарадея.

Например, коррозия латуни (сплав Zn и Cu) в растворе HCl.

= – 0,76 В, = +0,34 В

ЭДС = +0,34–(–0,76) = 1,1 В.

Образуется короткозамкнутый гальванический элемент Zn½HCl½Cu

А: Zn – 2 ® Zn²⁺; K: 2H⁺ + 2 ® H₂.

Zn⁰ + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂⁰ – токообразующая реакция.

3. Защита от коррозии. Причины, вызывающие коррозионные разрушения, многочисленны. Соответственно, разнообразны и методы защиты. Основная схема электрохимической коррозии диктует и методы защиты:

1) обработка внешней (коррозионной) среды;

2) защитные покрытия;

3) электрохимическая защита;

4) изготовление специальных коррозионно-устойчивых сплавов (легирование);

5) рациональное конструирование.

Методы защиты нужно рассматривать, исходя из основной схемы электрохимической коррозии (приведена в «Практикуме»).

1. Сущность метода «обработка внешней среды» заключается в удалении или понижении активности веществ, способствующих коррозии: а) нейтрализации кислых сред, вызывающих коррозию водородной деполяризацией; б) деаэрации – удаление О₂ осуществляется кипячением воды, в) продуванием воды инертным газом; г) введением в воду восстановителей, д) добавлением ингибиторов коррозии в раствор.

В качестве ингибиторов в воде и водных растворах применяются некоторые окислители – пассиваторы: нитраты, хроматы, бихроматы, персульфат натрия и пленкообразователи (фосфаты, амины). Замедлители атмосферной коррозии подразделяются на нелетучие (контактные) и летучие (парофазные). Ингибиторы избирательно адсорбируются на анодных или катодных участках и блокируют эти участки, тем самым замедляя или прекращая коррозию. По механизму воздействия ингибиторы разделяются на анионные, катионные и неионогенные.

2. Защитные покрытия. Роль защитных покрытий сводится к изоляции металла от воздействия внешней среды. На поверхность металла наносятся:
а) металлические покрытия, подразделяющиеся на анодные и катодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциал которых в данной среде имеет более положительное значение, чем потенциал основного металла, например, луженое железо (рис. 23): = –0,14 В, = –0,44 В.

Рис. 23. Коррозия железа при нарушении металлических покрытий:
а – оцинкованное (анодное покрытие); б – луженое (катодное покрытие)

А: Fe – 2 ® Fe²⁺;

К: 2H₂O + O₂ + 4 ®4OH^–.

Идет разрушение металла-изделия.

У анодного покрытия j покрывающего металла более отрицателен, чем основного (защищаемого) Ме (рис. 23 а).

= –0,76 В; = –0,44 В.

А.: Zn – 2 ® Zn⁰

К.: 2H₂O + O₂ + 4 ® 4OH^–

Пока защитный слой полностью изолирует основной металл от окружающей среды, принципиального различия между катодными и анодными покрытиями нет. При нарушении целостности анодное покрытие разрушается, а изделие – нет.

Кроме того, к металлическим покрытиям относятся также покрытия, полученные металлизацией – на защищаемое изделие с помощью сжатого воздуха распыляется другой расплавленный металл. Возможность нанесения покрытия на собранные конструкции и хорошее сцепление с основой дает этот метод.

Термодиффузионные покрытия – этот способ широко используется для получения жаростойких покрытий (алитирование, хромирование, титанирование). Изделие помещают в смесь, содержащую порошок покрытия. При высоких температурах происходит диффузия наносимого металла в основной металл-изделие.

Плакирование – покрытие сплава чистым металлом. Толщина плакирующего слоя не превышает 5-10% от толщины сплава.

Воронение – нанесение на сталь оксидных пленок горячим раствором (NaOH + NaNO₃) и образование пленки Fe₃O₄ (FeO, Fe₂O₃) цвета «воронова крыла».

Фосфатирование – образование фосфатной пленки на стали. Изделие при 95-98°С погружают в 3%-й раствор «мажефа» (Mn(H₂PO₄)₂ и Fe(H₂PO₄)₂) выдерживают в этом растворе до прекращения выделения Н₂ с последующей кристаллизацией фосфатов Fe и Mn в виде черного осадка.

Анодирование – Al и Ti и других вентельных металлов с образованием оксидной пленки.

Органические покрытия: лаки, краски, эмали на основе органических полимеров; гуммирование – нанесение на металл сырой резины с последующей вулканизацией и образованием покрытия на металле.

3. Метод электрохимической защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса.

Уменьшение или полное прекращение коррозии достигается созданием на защищаемом изделии высокого электроотрицательного потенциала:

а) протекторная защита – защищаемое изделие соединяют с металлом, имеющим высокий электроотрицательный потенциал.

. Протектор является анодом и растворяется, защищаемое изделие – катод. Например, корпус морского корабля (сталь) – протектор может быть Al, Mg, Zn.

А.: Mg – 2 ®Mg²⁺;

К.: 2H₂O + O₂ + 4 ®4OH^–;

б) катодная защита – защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника тока, он становится катодом, а анодом служит вспомогательный металлический электрод. Анод растворяется, на защищаемом изделии (катоде) происходит выделение Н₂:

А.: Ме – n ®Meⁿ⁺;

К.: 2H⁺ + 2 ®H₂.

Коррозию подземных сооружений вызывают так называемые «блуждающие токи». Они обусловлены утечкой постоянного тока с рельсов электрического транспорта в землю. Место входа «блуждающего тока» в подземное металлическое сооружение является катодом, а место выхода из него – анодом. Для защиты от коррозии находят анодный участок методом дренажа и соединяют его с источником «блуждающего тока» (трамвайным рельсом), тогда весь ток проходит по этому проводнику и коррозия не происходит.

4. Изготовление специальных коррозионноустойчивых сплавов (легирование). Легирование – это введение при выплавке основного металла коррозионноустойчивых компонентов, вызывающих пассивацию металла. Сталь легируют Cr, Mo, Ni, Co и другими металлами. Легирующие компоненты добавляются согласно правилу Таммана – порог коррозионной устойчивости кратен 1/8 атомной доли легирующего компонента.

5. Рациональное конструирование. При конструировании важно предвидеть контактирующие детали металлического сооружения, которые могут подвергнуться интенсивной коррозии. В многоэлектродном элементе разделение на катод и анод не столь однозначно, как у двухэлектродных систем, и полярность электродов может изменяться в зависимости от условий. Важно отметить, что железо как основной металл подвергающийся коррозии, необходимо «сделать» катодом.

Итак, коррозию металла можно затормозить или даже прекратить. Выбор способа защиты определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью.

Дата добавления: 2015-08-29