Реакции со спиртами. Спирты обратимо присоединяются к альдегидам, образуя полуацетали :

Реакции со спиртами. Спирты обратимо присоединяются к альдегидам, образуя полуацетали:

Поскольку спирты являются слабыми нуклеофилами, то получение полуацеталей и ацеталей требует кислотного катализа (для протонирования кислорода карбонильной группы). После присоединения молекулы спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора).

Превращение полуацеталя в ацеталь требует только кислотного катализа (для протонирования гидроксигруппы):

Образование ацеталей является обратимой реакцией. Ацетали в кислой среде гидролизуются, а к щелочному гидролизу устойчивы, что позволяет использовать реакцию ацетализации для защиты карбонильной группы. В организме широко представлены циклические.

Реакция с водой (гидратация). Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны способны обратимо присоединять воду, образуя гидратные формы (гем-диолы):

Положение равновесия в реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения. Формальдегид при 25°С гидратирован на 100%, ацетальдегид – на 51%, пропаналь – 46%. В водном растворе ацетона гидратная форма практически не образуется. Для альдегидов и кетонов, галогенированных в альфа-положении, характерно высокое содержание гидратных форм.

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими аминогруппу, но при этом нуклеофильное присоединение сопровождается отщеплением молекулы воды (реакции нуклеофильного присоединения-отщепления АЕ):

Реакция протекает в две стадии:

– присоединение нуклеофила к карбонильной группе приводит к образованию неустойчивого гем-аминоспирта (АN).

– отщепление молекулы воды (Е) и образование имина:

Реакция с циановодородной (синильной) кислотой приводит к образованию оксинитрилов:

Поскольку циановодородная кислота является слабым нуклеофилом, требуется щелочной катализ для повышения концентрации активных нуклеофильных частиц – цианид-ионов:

Альдольная конденсация характерна только для альдегидов и кетонов, имеющих СН–кислотный центр. Реакция протекает в условиях щелочного катализа, в ней участвуют две молекулы: у одной молекулы альфа-углеродный атом, а у другой – углерод карбонильной группы. Соединения, имеющие подвижный водород у углеродного атома и выступающие как нуклеофильный реагент, называют метиленовой компонентой, а другую молекулу – карбонильной компонентой.

При повышенной температуре альдольная конденсация сопровождается отщеплением молекулы воды с образованием альфа-β ненасыщенного альдегида (кротоновая конденсация):

Реакция окисления. Альдегиды окисляются значительно легче кетонов, т.к. у них окисление связано с разрывом С–Н связи, а у кетонов, в основном, С–С связей. Поэтому при окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты, а кетонов – соединения разных классов. Оксид серебра в виде аммиачного комплекса [Ag(NH3)2]OH (реактив Толленса) окисляет альдегиды в карбоновые кислоты, при этом выделяется металлическое серебро (реакция «серебряного зеркала»):

Аналогично ведет себя комплекс гидроксида меди (II) с винной кислотой (реактив Фелинга):

Альдегиды могут окисляться в карбоновые кислоты также перманганатом калия в нейтральной и щелочной средах, дихроматом калия в кислой среде, оксидом хрома (VI). Кетоны окисляются пероксидными соединениями (пероксикислоты, пероксид водорода) в сложные эфиры. Циклические ненасыщенные дикетоны – хиноны – широко участвуют в процессах биологического окисления

Реакции восстановления альдегидов и кетонов (образование С-Н связей) При восстановлении альдегидов и кетонов образуются спирты (альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты). При восстановлении карбонильных соединений in vitro используют комплексные гидриды металлов – алюмогидрид лития LiAlH4. In vivo восстанавливающими факторами являются НАДН и ФАДН2.

Дата добавления: 2015-08-29