Амальгамный электрохимический процесс

АМАЛЬГАМНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС

Амальгамный электрохимический процесс, как один из ме­тодов получения особо чистых неорганических веществ, появил­ся сравнительно недавно.

Особенность амальгамной электрохимии заключается в се­лективном переходе металлов из раствора в ртутный электрод и в селективном же извлечении тех же металлов из получен­ного амальгамного электрода в виде растворов соответствую­щих солей. Селективность этих процессов связана, с одной стороны, с различием в величинах электродных потен­циалов при выделении металлов на ртутном катоде и при анод­ном окислении амальгам, а с другой стороны, с различной рас­творимостью (при 25° С) металлов (в %) в ртути, приведенной ниже:

In............................. 57,5 Sr.............................. 1,12

Tf...............………… 44,2 Na............................. 0,64

Cd........................... 5,9 Zn............................. 0,6

Cs............................ 4,4 К.............................. 0,46

Zn............................ 2,2 Mg............................. 0,44

Pb............................ 1,95 Ba.............................. 0,33

Bi............................. 1,65 Ca.............................. 0,3

Rb............................ 1,37 Au.............................. 0,13

Co............................ 1,30 Ag.............................. 0,04

Применение амальгамного электрохимического процесса как метода очистки целесообразно только для таких соединений, металлы которых хорошо растворимы (>0,4%) в ртути.

Амальгамы этих металлов устойчивы в водных растворах, а большое перенапряжение водорода на некоторых из амальгам (цинка, свинца, индия, таллия, висмута и других) позволяет осуществлять реакции в достаточно кислых средах.

Выделение очищенного металла из амальгамы с одновремен­ным получением соответствующего ему особо чистого соедине­ния производится путем электролиза с использованием амаль­гамы в качестве анода. Электролитом в этом случае является либо особо чистая вода (при получении, например, гидроокисей щелочных металлов), либо особо чистые кислоты и другие ре­агенты (при получении солей).

Электрохимическая очистка неорганических веществ в элек­тролитических ячейках с твердыми электродами путем много­кратного переосаждения металла основного компонента мало эффективна, так как катодные осадки в таких ячейках, как пра­вило, содержат, хотя и в меньших количествах, почти все при­меси, которые присутствовали в исходном электролите и метал­ле анода.

Применение жидких амальгамных анодов и катодов увели­чивает эффективность удаления примесей из подвергаемого очистке основного металла. В частности, амальгамное рафинирование индия позволяет получить более чистые соеди­нения этого металла, чем зонная плавка индия, особенно по со­держанию таких примесей, как Al, Fe, Сu, Pb, Bi, Si, Mn.

Амальгамные электроды имеют высокий коэффициент диффузии основного компонента и микропримесей, порядка 0,03—0,06 см²/н при 25° С, который позволяет применять значи­тельные плотности тока, отличаются строгой последо­вательностью в переходе металлов из раствора в амальгаму и наоборот. Они обладают также идеально гладкой и однородной поверхностью с постоянной площадью контакта с электролитом, что исключает побочные реакции (адсорбцию, пассивацию и другие) и обусловливает постоянство потенциала системы. Сочетание большого удельного веса амальгам с сравнительно высокой растворимостью в ртути многих металлов позволяет в небольшом объеме амальгамного электрода концентрировать значительные количества основного металла либо микроприме­сей.

Особенностью амальгамной электрохимии является диффе­ренцирующее действие катодного и анодного ртутного электро­дов по отношению к металлам. Щелочные и щелочноземельные металлы выделяются на ртутном катоде с образованием соот­ветствующих амальгам только из нейтральных, щелочных и не­водных растворов, а также буферных растворов органических кислот. Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды растворяются в ртутном катоде только из буферных растворов органических кислот. Металлы подгрупп титана и ванадия, молибден, воль­фрам и уран осаждаются только из неводных растворов. Амаль­гамы этих металлов неустойчивы в нейтральных и кислых вод­ных растворах и разлагаются с образованием гидроокисей. Всего несколько металлов — медь, цинк, кадмий, литий, таллий, висмут, железо, свинец и олово — выделяются на ртутном ка­тоде из растворов любой кислотности.

При анодном растворении амальгам и плотностях тока, не превышающих предельные, происходит дробное выделение ме­таллов в раствор: первыми переходят из амальгамы в раствор металлы, имеющие наиболее электроотрицательный потенциал. Такой порядок растворения металлов, отвечающий ряду напря­жений, нарушается при образовании труднорастворимых и сла­бо диссоциирующих интерметаллических соединений основного металла с примесями. В этом случае прибегают к много­кратному повторению процесса электролитического растворения амальгамы при температурах выше 25° С в ячейках с бипо­лярным (рис. 78) включением электродов. При темпе­ратурах порядка 40—60° С интерметаллические соединения дис­социируют и более электроотрицательные металлы растворяются, но при этом возрастает и степень перехода ртути из амальгамы в электролит. Начало растворения ртути характеризуется исчезновением блеска зеркальной поверхности электродов и по­явлением серой устойчивой пленки на поверхности амальгамы.

Биполярное включение электродов улучшает отделение при­месей: более электроотрицательные остаются в электролитах, а более электроположительные в амальгамных анодах. Бипо­лярные электроды в электролизерах служат своеобразными «фильтрами», задерживающими микропримеси и пропускаю­щими через ячейки электролизера только рафинируемый металл. Уже во втором биполярном электроде содержание, например, более электроположительных металлов-примесей, со­ставляет только 1 • 10^-6—1 • 10^-8% от исходной концентрации.

Для увеличения эффективности очистки вещества от метал­лических микропримесей электролитические ячейки собирают

Рис. Схема электролизера с биполярными электродами

в каскад, в котором амальгама самотеком транспортируется из секции в секцию (рис. 79). Состав электролита в каждой ячейке каскада подбирается таким образом, чтобы сдвинуть потенциал выделения примесей в необходимую сторону.

Преимущества электролизера с подвижным амальгамным анодом заключаются в легком отделении амальгам от электролитов, в отсутствии операции промывки амальгам, в незначительном испарении ртути.

Получение высоко чистых соединений отрафинированного металла производится в последней ячейке каскада путем анодного растворения амальгамы этого металла в соответствующем особо чистом реагенте (кислота, вода и т. д.). При анодном растворении амальгамы уже очищенного металла происходит дополнительное разделение макро- и микрокомпонентов. Например, при растворении амальгамы, содержащей 504 мг Cd и 83 мг In в 1 н. растворе серной кислоты при плотности тока 11—33 ма/см², былбыл получен сульфат кадмия с содержанием примеси индия <5 • 10^-4%.

Рис. 79. Схема электролизера с подвижным нижним амальгам­ным электродом:

1 — амальгамный анод; 2 —корпус всего каскада; 3, 6 — сифоны, соединенные с каломельным электродом для контроля потенциала; 4 — мешалка; 5—вспомогательный твердый катод; 7 — герметичные крышки электролити­ческих ячеек; 8 — устройство для загрузки необходимых реагентов при по­лучении особо чистого соединения отрафинированного металла; 9 — катод, отлитый из отрафинированного металла; 10 - перепускной кран; 11 —вывод продукционных растворов на стадию кристаллизации особо чистого вещества; 12 -точечный торцевой катод; 13 - амальгамный катод; 14 — точечный тор­цевой анод с верхней пробкой из отрафинированного металла; 15 — пробка из особо чистого таллия.

Следует иметь в виду, что при анодном растворении амаль­гамы металла, обладающею несколькими валентными состоя­ниями, при низкой плотности тока в растворе появляются ионы низкой валентности, а при высокой плотности тока — ионы выс­шей валентности.

Пример: При анодном окислении индия из амальгамы 92,5 % его выделено в виде металла, 5,8 % – перешло в электролит и 1,7 % металла осталось в амальгаме. По данным спектрального анализа, полученный металл содержит 99,95–99,99 % индия.

Амальгамный электрохимический процесс может быть ис­пользован для получения особо чистых нитрата индия, солей свинца, висмута, галлия и ряда дру­гих металлов.

Синтез особо чистых иодидов щелочных металлов рекомен­дуется проводить путем обработки отрафинированной амальгамы щелочного металла особо чистым раствором его полииодида.

Анодным растворением амальгамы самария и церия в 1 н. растворе серной кислоты с тщательным контролем анодного потенциала удается получить сульфат самария с содержанием це­рия менее 0,02%. Показана возможность глубокой очистки ацетата самария от примеси европия при использова­нии амальгамы лития в качестве катода. При концентрации в электролите лимонной кислоты 0,78 м/л, ионов Li⁺ около 2,9 г-иона/л и плотности тока 0,0126 а/см² в 0,45 М растворе ацетата самария удается понизить содержание микропримеси европия с 0,054 до <3 • 10^-4%.

Используя 3%-ную амальгаму отрафинированного цинка в качестве анода, можно получить с хорошим выходом в зависи­мости от рода электролита самые разнообразные соединения цинка особой чистоты: гидроокись (электролит—вода), карбо­нат (электролит—вода, насыщаемая углекислым газом), ацетат (электролит—уксусная кислота) и т. д.. При анодном рас­творении амальгамы с получением особо чистых соединений не­обходим строгий контроль потенциала анода. После перехода металла из амальгамы в раствор наблюдается увеличение по­тенциала анода до значений, необходимых для окисления ртути. В электролите увеличивается содержание примеси ртути и по­является муть из-за образования малорастворимых соединений Hg⁺.

Из приведенного выше обзора следует, что амальгамный электрохимический процесс глубокой очистки веществ в ряде случаев имеет определенные преимущества (по высокой крат­ности очистки и более высокой производительности) перед зон­ной плавкой, фракционированной кристаллизацией, вакуумной дистилляцией и другими методами очистки неорганических веществ.

Существенный недостаток амальгамного электрохимического процесса — присутствие в конечном продукте примеси ртути, концентрация которой может достигать 0,003%. Другой недостаток этого процесса — использование вспомогательных реагентов, воды и ртути высокой степени чистоты. Так, для по­лучения солей с суммарным содержанием микропримесей поряд­ка 1 • 10^-8 % требуются реагенты, вода и ртуть с суммарным со­держанием микропримесей порядка 1 • 10^-10—1 • 10^-9 %.

В Аргонской национальной лаборатории был разработан процесс, получения урана высокой степени чистоты электрорафинированием в электролите из UCl₃ или LiF₄ в эвтектическом расплаве LiCl - KF при температуре 400°. Для получения урана высокой степени чистоты применяется метод Ван-Аркеля и де Бура, который заключается в термическом разложении галогенида, обычно иодида, на накаленной нити и используется для получения тугоплавких металлов. Мелкозернистый порошок урана удобно получать путем обратимого разложения гидрида UH₃. Для непосредственного получения непирофорного порошка можно использовать восстановление окиси металлическим кальцием или магнием.

Современный аппарат для восстановления урана – это бесшовная стальная труба, футерованная оксидом кальция; иначе материал трубы будет взаимодействовать с ураном. Трубу загружают смесью тетрафторида урана и магния (или кальция) и подогревают до 600°C. Затем включают электрический запал. Быстрая экзотермическая реакция восстановления протекает мгновенно. Реакционная смесь нагревается до высокой температуры и целиком плавится. Тяжелый жидкий уран (его температура плавления 1132°) стекает на дно аппарата.

Для большинства областей применения металлический уран, получаемый с помощью термического восстановления металлами, является достаточно чистым. Тем не менее, его можно подвергать дальнейшей очистке методом электролиза расплава солей. В качестве электролитов используют расплавы хлоридов щёлочных и щёлочноземельных металлов. В этих расплавах растворяют UF₄, UCl₄ и UCl₃. Очищаемый металл используют в качестве анода, а молибден или вольфрам в качестве катода; анод и катод разделены диафрагмой, обычно из спечённого пористого керамического материала.

В качестве среды для электрохимической очистки урана предложена эвтектическая смесь 55% KCl+45% LiCl с температурой плавления 325^о. Электролит готовят, смешивая 29,7 частей UF₄ с 70,3 частями солевой смеси указанного эвтектического состава. Электролиз проводят при температуре 400-430^о, напряжении 2В и плотности тока 0,2 А/см². Во время электролиза сначала образуется слой на катоде, а затем в сторону анода растут дендриты. Электролиз завершают до того, как дендриты достигнут анода. Дендриты отмывают от электролита в проволочной корзине из нержавеющей стали, последовательно ополаскивают разбавленной азотной кислотой, дистиллированной водой, ацетоном и спиртом. Затем проводят вакуумную плавку в тигле из урана, и расплав выливают в медную литейную форму, охлаждаемую водой.

Дата добавления: 2015-08-29