Динамические аспекты стереохимии связанны изучением зависимости протекания реакций от конфигурации и конформации исходных и конечных продуктов, а так же разделяющих их переходных состояний.

Динамические аспекты стереохимии связанны изучением зависимости протекания реакций от конфигурации и конформации исходных и конечных продуктов, а так же разделяющих их переходных состояний.

Основной характеристикой пространственного протекания реакции является ее стереоселективность, определяемая стереоэлектронными требованиями. Стереоселективность — преимущественное образование в химической реакции одного стереоизомера над другим. Протекание реакции исключительно по одному пространственному пути из нескольких возможных называется стереоспецифичностью, т. е. стереоспецифичной является полностью стереоселективная реакция.
Реакции стереоизомеров обычно протекают по неидентичным направлениям, приводящим к продуктам разного химического или пространственного строения.

Наиболее сложный случай - реакции быстро взаимопревращающихся конформеров, которыерые подчиняются принципу Кёртина – Гаммета:

для системы быстро взаимопревращающихся конформеров, реагирующих по схеме

(X, Y - различные конформеры одного и того же соединения. А; В и С - конечные продукты; k1., k2, k3, k4 - константы скорости реакций, причем k1 k2 >> k3, k4), соотношение конечных концентраций образовавшихся продуктов зависит только от величины энергетического барьера, разделяющего конформеры и продукты.

Стереоэлектронные требования.

Стерееоэлектронные требования заключаются в необходимости определенной пространственной ориентации орбиталей образующихся и разрывающихся в ходе реакции связей. Одно из основных требований расположения атомов, участвующих в реакции, является их расположение в одной плоскости (компланарность) или на одной прямой (коллинеарность). При этом обеспечивается благоприятствующее реакции максимальное или минимальное перекрывание участвующих во взаимодействии орбиталей.

При бимолекулярном нуклеофильном замещении у насыщенного атома С атака реагентом происходит со стороны грани тетраэдра, противоположной уходящей группе. Переходное состояние тригональная бипирамида с радикалами R, R', R:, находящимися в экваториальной плоскости; заместитель X и уходящая группа Y занимают апикальные положения.
АПИКАЛЬНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ- положение атомов или групп атомов вне плоскости, в которой находится большинство других атомов молекулы.
Как правило, апикальная связь длиннее экваториальной и, следовательно, слабее.

При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны. Происходит обращение конфигурации центра атома.

Вальден обнаружил в 1898 г. изменение знака оптического вращения яблочной и хлорянтарной кислоты, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых реакций:

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через плоский интермедиат - карбкатион RR'R:C+. Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон

Сохранение конфигурации возможно при связывании реакционного центра со стороны, противоположной уходящей группе.

АСИММЕТРИ́ЧЕСКИЙ СИ́НТЕЗ, способ получения оптически активных соединений. Осуществляют с помощью реакций, в результате которых в молекуле исходного оптически неактивного соединения возникает элемент хиральности, главным образом асимметрический атом углерода.

Достигается асимметрический синтез благодаря участию в нем асимметризующего агента, в зависимости от типа которого различают частичный и абсолютный асимметрические синтезы. Первый осуществляют с помощью вспомогательных оптически активных орг. веществ, второй - под действием асимметрического фактора, например при использовании в реакциях энантиоморфных кристаллов в качестве носителей катализаторов.

Частичный асимметрический синтез. Обычно для проведения асимметрического синтеза осуществляют реакцию вспомогательного оптически активного вещества с исходным прохиралъным соединением, либо со вторым компонентом реакции – реагентом, в результате чего хиральный фрагмент молекулы вспомогательного вещества входит в молекулу исходного соединения или реагента. Если хиральный фрагмент молекулы вспомогат. вещества войдет в состав исходного прохирального соединения, то в результате асимметрического синтеза образуются неравные колличества диастереомеров, т.к. молекулы полученного соединения будут содержать два хиральных элемента.

Объяснение механизма частичного асимметрического синтеза основано на представлении о возможности образования диастереомерных переходных состояний с различными энергиями. Реакция направляется преимущественно по энергетически более выгодному пути. При этом для получения высокого оптического выхода достаточно небольших различий в энергиях переходных состояний. Так, если разница между энергиями составляет около 11 кДж/моль, оптический выход достигает 98%.

Эффективное асимметрическое превращение карбонильных соединений во вторичные или третичные спирты при действии металлоорганических соединений достигается также, когда хиральный остаток вспомогательного оптически активного вещества входит в состав субстрата или растворителя. Так, разработан синтез гидроксикислот (II) действием магний- или литийорганических соединений на субстраты, в которых группа С=О находится в молекуле оптически активного оксазолипового производного (III):

При взаимод. бутиллития с бензальдегидом в присут. хиральной добавки - пролинового производного ф-лы IV получают бутилфенилкарбинол с оптич. выходом 95%.

При алкилировании хиральных енолятов (V) и послед. гидролизе диастереомера (VI) образуются к-ты с оптич. выходом до 90%.

Абсолютный асимметрический синтез

Абсолютный асимметрический синтез осуществляют без участия оптически активного вспомогат. вещества, асимметризующее действие оказывает тот или иной физический фактор. Напр., в асимметрических синтезах, в которых носителями для катализатора (металлы, щелочи) служат энантиоморфные кристаллы (гл. обр. оптически активного кварца), роль асимметризующего агента выполняет кристаллическая решетка носителя. Этим способом осуществлены (хотя и с ничтожными оптич. выходами) термичесткая деструкция спиртов, изомеризация пропиленоксида, гидрирование рацемич. пинена ифенилкоричной к-ты, цианэтилирование 2-метилциклогексанона. Механизм асимметризующего действия связан с неодинаковой адсорбируемостью энантиомеров на оптически активном кварце.

АДСО́РБЦИЯ - поглощение вещества из газа или раствора поверхностным слоем жидкого или твёрдого адсорбента.

Дата добавления: 2015-08-29