Окисления твердого углерода.

Окисления твердого углерода.

Углерод в литейной форме может находиться в свободном состоянии (аморфный, коллоидальный и кристаллический графит, кокс, сажа) и в связанном состоянии (олифа, декстрин, бакелит и прочие органические соединения).

Окисление сложных органических соединений, применяемых в литейном производстве, не исследовано до настоящего времени.
Однако общие закономерности окисления углерода в форме могут быть выявлены на примере взаимодействия графита с различными газами.

В газовой среде в полости формы всегда присутствуют О₂, СО₂, Н₂О. Между ними и углеродом возможны следующие реакции:

С + 0₂ ↔ С0₂; (е)

2С + О₂ ↔ 2СО; (ж)

С + СО₂ ↔ 2СО; (з)

С + Н₂0 ↔ СО + Н₂; (и)

С + 2Н₂О ↔ СО₂ + 2Н₂. (к)

Зная температурные зависимости теплоемкостей С, СО, СО₂, Н₂, Н₂О и О₂ можно определить для этих реакций константы равновесия реакций (е)—(к) в зависимости от температуры, и зависимость свободной энтальпии (∆G=f(T))от температуры.

C повышением температуры сродство углерода к кислороду увеличивается, а для остальных веществ или уменьшается или остается неизменным. Поэтому углерод является сильнейшим восстановителем, особенно при высоких температурах, при которых он восстанавливает даже свои высшие окислы, например реакция Белла-Будуара – С + СО₂ ↔2СО (реакция з).

Эта реакция имеет большое значение для процесса взаимодействия металла с формой – может вызывать науглероживание металла в результате взаимодействия с газовой фазой (при отсутствии свободного углерода), выделение углерода в полости формы при выжигании модельного состава (литье по выплавляемым моделям) и т. д.

Реакцию Белла — Будуара можно представить как сумму двух реакций:

С + O₂↔CO ∆H^o_ж,

Co2 ↔ Co + O2 – ∆H^o_a,

∆Нз = (∆H^o_ж, - ∆H^o_a)

Состав газовой фазы при равновесии можно определить из материального баланса реакции:

Состав газа	CO2	CO
Было до реакции		–
Пошло на реакцию	x	–
Получилось в результате	–	2x
При равновесии	100-x	2x
	--------------	----------
	100+x

и

где Po – общее давление газа в форме.

С увеличением температуры состав газовой фазы резко меняется, в интервале температур 800—1200° К в сторону увеличения содержания CO.

Повышение общего давления системы увеличивает константу равновесия, т. е. смещает реакцию в сторону образования С0₂.

Зависимость состава газовой атмосферы при равновесии от температуры и давления

1 — 0,01 Мн/м²; 2-0,1 Мн/м²; 3 — 1 Мн/м²

Направление реакции Белла—Будуара можно определить по уравнению изотермы химической реакции:

При равновесии:

0 и =0

Если состав газовой атмосферы формы соответствует области над изобарой химической реакции, то P^/со >Рсо и P'_СO2 < P_CO2.

В этом случае ∆G > 0, т. е. в системе возможен распад окиси углерода. Следовательно, область, расположенная над изобарой, отвечает условиям устойчивого существования графита.

В области под изобарой P^/со < Рсо и P^/со₂ >Pсо₂, т.е. возможна реакция

С + СО₂ → 2СО.

Реакция протекает до наступления равновесия или до полной газификации углерода.

Таким образом, для создания восстановительной атмосферы в литейной форме с помощью реакции Белла — Будуара необходим свободный углерод и высокая температура.

КАРБИДООБРАЗОВАНИЕ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

ОТЛИВКИ

Свободный углерод формовочной смеси и окись углерода в газовой атмосфере лит. Формы не толоько предохраняют Ме от окисления или восстанавливают окислы. Они могут взаимодействовать с металлом с образованием карбидов по реакции:

3Fe + C = Fe3C ∆H^o=23 кдж/моль (с поглощением теплоты)

k) 3Fe + 2CO = [Fe3C] + CO2 ∆H^o= -145,66 кдж/моль (с выд. теплоты)

Так как карбиды железа растворяются в железе то реакция смещается вправо и тем сильнее, чем меньше Fe3C в растворе.

В сталях и чугунах углерод обычно находится в связанном состоянии в виде цементита Fe3C. Чугуны содержат еще углерод, который может находиться в свободном состоянии, в виде графита.

Рассмотрим подробнее реакцию (к). т.к. взаимодействие отливки с тв. Углеродом ограничено из-за малой площади контакта тв. Фаз.

Константа равновесия этой реакции

или

= Kpk

a_Fe ≈ 1, так как концентрация углерода в литейных сплавах редко превышает 4,5%.

При высоких температурах карбид железа в расплаве железа неустойчив, поэтому предполагают, что Fe3C ведет себя в растворе с железом аналогично углероду, т. е.

a_Fe3C ≈ a_C = и = K_PK

При N_С —> О = K_PK = ∞

т. е. р_со —» 0 и % СО —» 0. Следовательно, даже в атмосфере почти чистого СО2 будет протекать реакция Белла—Будуара с растворением в железе образовавшегося углерода. Чем выше концентрация СО в полости литейной формы, тем больше углерода будет поглощаться железом

Растворенный углерод в свободном или в связанном состоянии будет взаимодействовать с кислородом:

л) [Fe3C] + [FeO] = 4Fe + СО ∆H° = 138 кдж/моль,

м) [С] + [FeO] = Fe + СО ∆H° = -158 кдж/моль

Константа равновесия этих реакций

К_РЛ =

К_РM =

При постоянных температуре и давлении парциальное давление окиси углерода р_со = const. Тогда и aFeO*aC = const,

Следовательно:

[Nc] [NFe0] = const" или [%С] [%FeO] = const.

Т.Е, процессы науглероживания железа и восстановления его окислов протекают параллельно. Чем выше концентрация окиси углерода в полости формы, тем меньше окисляется металл, но тем больше он науглероживается. Это особенно необходимо учитывать при литье по газифицируемым моделям.

Повышение температуры металла при постоянном газовом составе в полости формы способствует выгоранию углерода и насыщению металла окислами.

Так же влияет повышение окислительной способности газовой среды формы.

Совместное рассмотрение диаграмм состояния Fe-O, Fe—О—С и Fe-C позволяет определить состав газовой атмосферы для получения неокисленной поверхности отливки и максимальное количество кислорода, растворенного в металле (без специального введения раскислителей). Например, при заливке стали У10 газовая атмосфера формы должна содержать не менее 80% СО, поверхностный слой в этом случае будет содержать около 15% [О ] при температуре заливки и около 0,001 % [О] при низких температурах с выделением избыточного кислорода в виде FeO. Кроме того, поверхностный слой будет частично обезуглерожен.

Толщина обезуглероженного слоя и насыщение его кислородом.увеличиваются с ув. массы отливки.

Для избежания этого дефекта при литье чугуна в формовочную смесь необходимо вводить уголь или органические добавки.

И, наоборот, при литье сталей с малым содержанием углерода (железо Армко, нержавеющие стали и т. д.) восстановительная атмосфера в форме в результате сгорания органических добавок может вызвать науглероживание поверхностных слоев отливки.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛА И ЕГО ОКИСЛОВ
С МАТЕРИАЛОМ ФОРМЫ

Взаимодействие металла с материалом формы не только ухудшает чистоту поверхности отливки, но и в значительной степени изменяет физико-механические свойства поверхностного слоя.

материал формы выбирают из условий:

1)высокой температуры плавления (на 200° и выше температуры заливаемого металла);

2) низкой химической активности.

Первое требование вызвано предотвращением оплавления формы под действием тепла заливаемого металла. Оно легко осуществимо, так как известно большое число материалов, в основном окислов, имеющих температуру плавления свыше 2000° К.

Второе требование предусматривает возможность исключения химического взаимодействия между заливаемым металлом и материалом формы.

Казалось бы, что это требование несложно выполнить, так как в ряду химической активности железо стоит за Ва,Са, Mg, Ti, Al, Mn, Si и т. д., окислы которых обладают высокой температурой плавления. Реакции между окислами перечисленных элементов и железом сопровождаются поглощением теплоты и, согласно принципу Бертло, не должны протекать самопроизвольно.

Подобное утверждение было бы верно, если бы продукты реакции (металл, восстановленный из окислов) не переходили в раствор и не уходили из зоны реакции. Однако в жидком состоянии почти все металлы, за редким исключением, частично или полностью растворяются друг в друге.

Наличие растворов в зоне реакции существенным образом изменяет равновесие в системе.

Так, жидкие металлы Fe, Cr и т. д. начинают восстанавливать из окислов самые активные металлы: Na, Th, Zr, Mg и т. д.

Опыт показывает, что не существует материалов, которые не взаимодействуют с заливаемым металлом при высоких температурах.

Задача литейщиков – выбор огнеупорного материала, обеспечивающего необходимую точность отливки.

Дата добавления: 2015-08-29