III. Fe(III) – соединения железа(III)

Характеристика		III. Fe(III) – соединения железа(III)		Окислительно-восстановительная
кислотно-основных				способность
свойств		А	Fe2O3	─	оксид железа(III)	Окислители (в паре «Cr^+3»/ «Cr^+2»)
		Б	Fe(ОН)3	─	гидроксид железа(III)
Амфотерны (категория III, с уклоном в основные)		В	Fe^3+ (FeCl3) [Fe(H2O)6]^3+ ([Fe(H2O)6]Cl3) FeO2 ^– (KFeO2) [Fe(OH)6]^3 ^–(K3[Fe(OH)6])	─ ─ ─	соли железа(III) (в водных растворах) ферриты, или ферраты(III) (в водных растворах)	Слабые восстановители в щелочной среде (в паре «Fe^+6»/ «Fе^+3»)

A

Fe2O3 (твердое вещество от темно-коричневого до черного цвета)

Fe2O3 – существует, подобно Al2O3, в виде нескольких модификаций: α- Fe2O3 – химически инертна, γ-Fe2O3 – реакционноспособна.

1.		В воде не растворяется: Fe2O3 + Н2О ¾х¾®			2.		Fe2O3 как окислитель – восстанавливается СО и Н2:
							при высоких температурах:
4.		Проявляя основные свойства, с образованием солей				а)	Fe2O3 + СО ¾t¾® 2FeO + СО2
		железа(III) …				б)	Fe2O3 + Н2 ¾t¾® 2Fe + 3Н2О
	а)	… растворяется в кислотах:				Примечание:	Реакция 2 б используется для получения чистого
		Fe2O3 + 6HCl (изб.) ¾® 3Н2О + 2FeCl3					железа.
		Fe2O3 + 6Н^+¾® 3Н2О + 2Fe^3+
		В водных растворах катион Fe^3+ существует в виде бледно-розового (практически бесцветного) аквокомплекса – иона гексааквожелеза(III).			3.	а)	При высоких температурах претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию – разлагается с выделением О2:
		С учетом этого реакцию в водном растворе записывают					6Fe2O3 ¾t¾® 4Fe3O4 + О2
		следующим образом:				б)	Однако может быть получен при окислении Fe3O4 при
		Fe2O3 + 6Н^++ 9Н2О ¾® 2[Fe(Н2О)6]^3+					нагревании на воздухе:
		Fe2O3 + 6НCl+ 9Н2О ¾® 2[Fe(Н2О)6]Cl3					4Fe3O4 + О2 ¾t¾® 6Fe2O3
	б)	… взаимодействует с кислотными оксидами:
		Fe2O3 + SO3 ¾t® Fe2(SO4)3
		Fe2O3 + SiO2 ¾t, сплав® Fe2(SiO3)3

5.		Проявляя кислотные свойства, сплавляется			6.		В присутствии окислителя в щелочной среде «работает»
		со щелочами, соответствующими основными оксидами		¾®		как восстановитель, окисляясь при этом до «Fe^+6» и образуя
		и карбонатами с образованием ферратов(III) (или					ферраты (VI) (или ферраты) – соли, содержащие ионы
		ферритов) – солей, содержащих ионы FeO2^–:					FeO4^2^–:
	а)	Fe2O3 + 2KОH ¾t, сплав® 2K FeO2 + Н2О↑				а)	Fe2O3 + 4KOH + KClO3 ¾t, сплав® 2K2 FeO4 + KCl + 2Н2О↑
	б)	Fe2O3 + Na2CO3 ¾t, сплав® 2Na FeO2 + CO2↑				б)	Fe2O3 + 2Na2CO3 + 3 NaNO3 ¾t,сплав®
	в)	Fe2O3 + СаО ¾t, сплав® Са(FeO2)2						¾¾® 2Na2 FeO4 + CO2↑ + NaNO2
	Примечание:	Ферриты, по-существу, являются мета-					Примечание:	Реакции 6 – это получение ферратов.
		ферритами, поскольку соответствуют
		мета-железистой кислоте НFeO2,
		а не орто-железистой Н3FeO3 (=Fe(ОН)3)
		(см. тему «Амфотерность»).

Б

Fe(OН)3 (бурый порошок)

Примечание:

Гидроксид железа(III) – полимерное соединение переменного состава Fe2O3∙nH2O. Полученный по обменной реакции (см. III-B-4a) свежеосажденный осадок со временем теряет свою активность.

		КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
		В этом отношении Fe(OН)3 напоминает Cr(OН)3, но его кислотные свойства выражены еще слабее.
1.		В воде не растворяется. При нагревании теряет воду: 2Fe(OН)3 ¾t¾® Fe2O3 + 3Н2О
2.		Проявляя основные свойства, с образованием солей железа(III) …
	а)	… легко растворяется в водных растворах сильных кислот:
		Fe(OН)3 + 3HCl (изб.) ¾¾® FeCl3 +3H2O
		Fe(OН)3↓ + 3H^+ ¾¾® 3H2O + Fe^3+
		Для реакции в водном растворе справедлива запись, учитывающая образование аквокомплекса:
		Fe(OН)3↓ + 3H^+ + 3H2O [Fe(H2O)6]^3+
		Fe(OН)3 + 3HCl (изб.) + 3H2O ¾¾® [Fe(H2O)6]Cl3
	б)	… должен взаимодействовать с кислотными оксидами. При сплавлении реакции идут через Fe2O3, образующийся в результате разложения Fe(OН)3 (см. III-Б-1).
3.		Проявляя кислотные свойства,
	а)	с образованием ферратов(III) (ферритов) сплавляется со щелочами, соответствующими основными оксидами и карбонатами:
		Fe(OН)3 + KОH ¾t, сплав® K FeO2 + 2Н2О↑
		2Fe(OН)3 + Na2CO3 ¾t, сплав® 2Na FeO2 + CO2↑ + 3Н2О↑
	б)	В растворах щелочей (даже в концентрированных, при нагревании) растворяется лишь в незначительно степени с переходом в гидроксоферраты(III):
		Fe(OН)3 + 3KОH(изб.) K3[Fe(OH)6]
		Fe(OН)3↓ + 3ОH^− [Fe(OH)6]^3^−

		ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
4.		Проявляет восстановительные свойства в щелочной среде, окисляется до ферратов(VI).
	а)	Водная суспезия:
		2Fe(OН)3 + 3Cl2 + 10NaOH ¾¾® 8H2О + 2Na2 FeO4 + 6NaCl
		Fe(OН)3 + 5ОH^− − 3e	¾¾®	FeO4^2^− + 4Н2О
		Cl2 + 2e	¾¾®	2Cl^−
		4Fe(OН)3 + 10ОH^− + 3Cl2	¾¾®	2FeO4^2^− + 8Н2О + 6Cl^−
	б)	Сплавление – см. III-A-6.
5.		Так же, как и соли железа(III) обладает окислительной способностью (см. III-В-), в частности:
		2Fe(OН)3 + H2S ¾¾® S + 2Fe(OH)2 + 2Н2О

В

Соли Fe(III) и ферраты(III) (ферриты)

		КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
1.		Соли железа(III), гидролиз
	а)	Как соли очень слабого основания (амфотерного гидроксида) соли железа(III) в водном растворе сильно гидролизуются В обычных условиях легко превращается в основные соли (гидролиз по 1-ой и 2-ой ступеням), при этом окраска раствора становится желто-коричневой. При повышении температуры вплоть до кипения гидролиз идет до конца. Записать уравнения соответствующих процессов можно через гидроксоаквокомплексы и без них:
		Диссоциация соли:
	(1)	FeCl3 ¾¾® Fe^3^+ + 3Cl^─		(1)	FeCl3 ¾¾® Fe^3^+ + 3Cl^─
		Образование аквокомплекса:
	(2)	Fe^3^+ + 6Н2О [Fe(H2O)6]^3+		(2)	─
		Гидролиз по 1-ой ступени:
	(3)	[Fe(H2O)6]^3+ [FeОН(H2O)5]^2+ + H^+		(3)	Fe^3^+ + НОН FeОН^2++ H^+
		Гидролиз по 2-ой ступени:
	(4)	[FeОН(H2O)5]^2+ [Fe(ОН)2(H2O)4] + H^+		(4)	FeОН^2+ + НОН Fe(ОН)2^+ + H^+
		Далее картина гидролиза серьезно усложняется, поскольку гидроксоаквокомплексы склонны к полимеризации и образованию при нагревании FeО^+:
					Fe(ОН)2^+ FeО^+ + Н2О
		Тем не менее, в виде весьма упрощенной схемы годится следующая:
		Гидролиз по 3-ой ступени:
	(5)	[Fe(ОН)2(H2O)4] [Fe(ОН)3(H2O)3] + H^+		(5)	Fe(ОН)2^+ + НОН Fe(ОН)3↓+ H^+
		Равновесие между осадком и раствором:
	(6)	[Fe(ОН)3(H2O)3] Fe(ОН)3↓ + 3Н2О
		Соли железа(III) могут находиться в растворе только в присутствии кислоты (это подавляет гидролиз). Добавление щелочи к раствору соли переводит гидролиз в процессы III-В-3 (см. ниже).
	б)	Карбонат железа(III) в результате реакции обмена получить нельзя – совместное нахождение в водном растворе катионов Fe^3+ и анионов СО3^2− приводит к полному (и необратимому) гидролизу:
		2FeCl3 + 3Na2СО3 + 3НОН ¾¾® 2Fe(ОН)3↓ + 3СО2(↑) + 6NaCl
		2Fe^3+ + 3СО3^2− + 3НОН ¾¾® 2Fe(ОН)3↓ + 3СО2(↑)
	ЗАДАНИЕ:	Какими визуальными эффектами сопровождается этот процесс?

2.	а)	Ферраты(III) (ферриты), гидролиз
		Fe(ОН)3 имеет настолько слабые кислотные свойства, что ферриты полностью гидролизуются уже при соприкосновении с водой:
		2NaFeO2 + H2О ¾¾® Fe2O3↓ +2NaOH
		2FeO2^– + H2О ¾¾® Fe2O3↓ +2OH^−
	б)	Ферриты (мета-хромиты) при растворении в водно-щелочном растворе переходят в оксид (см. выше 2 а) и, возможно, в гидроксид:
		FeO2^– + 2H2О ¾¾® Fe(ОН)3↓ + ОН^−
		NaFeO2 + 2H2О ¾(NaOH) ¾® Fe(ОН)3↓ + NaOH

3.		Соли железа(III), взаимодействие с основаниями. Получение Fe(ОН)3
		Как соли слабого основания соли железа(III) вступают в реакции обмена со щелочью. Добавление раствора щелочи к раствору соли приводит к образованию осадка Fe(ОН)3. Fe(ОН)3 как слабое основание вытесняется из своей соли:
		Fe^3+ + 3OH^− ¾¾® Fe(ОН)3↓
		FeCl3 + 3NaOH ¾¾® Fe(ОН)3↓ + 3NaCl
		Поскольку добавление избытка щелочи не приведет к растворению Fe(ОН)3 (см. III-Б-3б), то эту реакцию используют как способ получения Fe(ОН)3.
		Ферриты, взаимодействие с кислотами
		Как соли очень слабой кислоты ферриты вступают в реакции обмена с кислотами, например, соляной.
	а)	NaFeO2 + HCl + H2О ¾¾® Fe(ОН)3↓ + 3NaCl
	б)	Fe(ОН)3↓ + 3HCl (изб.) ¾¾® FeCl3 + 3H2О
	в)	В итоге:
		NaFeO2 + 4HCl(изб.) ¾¾® FeCl3 + 3NaCl +2H2О
		Однако поскольку уже растворение феррита в воде (см. выше 2 а, б) приводит к образованию Fe(ОН)3 (и/или Fe2O3), взаимодействие феррита в растворе с кислотой сводится к взаимодействию с кислотой Fe(ОН)3 (или Fe2O3).
			Схема взаимных превращений гидроксида и соли железа(III) в водных растворах в зависимости от кислотности среды
					+3 Н^+, +3Н2О
				Fe(ОН)3↓	¾¾¾¾¾¾¾®	[Fe(H2O)6]^3+
					←¾¾¾¾¾¾¾
					+3 ОН^─,–3Н2О

5.

Двойные соли (квасцы)

Железо-аммонийные

–

NH4Fe(SO4)2∙12Н2О

Железо-калиевые

–

KFe(SO4)2∙12Н2О

Получение:

а)

Общий способ.

1.

Окисление FeSO4 разбавленной HNO3

2.

Кристаллизация после добавления (NH4)2SO4 или К2SO4

3FeSO4 + 4HNO3 (разб.) ¾¾® NO + 2Н2О + Fe2(SO4)3

Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 24 Н2О ¾¾® 2NH4Fe(SO4)2∙12Н2О(↓)

Fe2(SO4)3 + К2SO4 + 24 Н2О ¾¾® 2КFe(SO4)2∙12Н2О(↓)

б)

Использование персульфата аммония (NH4)2S2O8 (см. тему «Химия марганца») и как окислителя, и как поставщика ионов NH4^+:

2FeSO4 + (NH4)2S2O8 ¾¾® 2NH4Fe(SO4)2

Fe^2+ – е

¾¾®

Fe^3+

S2O8^2– + 2е

¾¾®

2SO4^2–

2Fe^2+ + S2O8^2–

¾¾®

2Fe^3+ + 2SO4^2–

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

6.		Соли железа(III) – окислители.
		Fe^3+ + е ¾® Fe^2+ (φ^0 = 0,77 В)
		Окислительно-восстановительная пара Fe^3+/ Fe^2+ устойчива в диапазоне биопотенциалов (границы которого определяются окислительно-восстановительными процессами с участием Н2О как восстановителя и Н2О как окислителя).
		Примеры реакций:
	а)	FeCl3 + Н2S ¾® S↓+ 2FeCl2 + 2HCl (см. I-2б)
	б)	FeCl3 + 2KI ¾® I2 ↓+ 2FeCl2 + 2KCl (см. I-2б)
	в)	2FeCl3 + Fe ¾® 3FeCl2

Характеристика		IV. Fe(VI) – соединения железа(VI)		Окислительно-восстановительная
кислотно-основных свойств				способность
		Немногочисленны.
Кислотные свойства (по-видимому, категория I)		Известны лишь соли (FeO4^2 ^–)– ферраты, или ферраты(VI), кристаллические вещества красного цвета.	Сильные окислители
		Получение ферратов – см. III-A-6, III-Б-4.

1.

Ферраты – сильнейшие окислители (более сильные, чем перманганаты). В нейтральной и кислой средах феррат окисляет Н2О c выделением О2. Поэтому (из-за высокой окислительной способности) не существуют гидроксид Fe(VI) и оксид Fe(VI): железная кислота Н2FeО4 и FeО3.

Итак, если феррат растворять в воде или в водных растворах кислот, идут окислительно-восстановительные реакции с выделением из-за разложения воды кислорода. При этом железо восстанавливается до степени окисления +3, и феррат переходит …

а)

… при растворении в воде в Fe2O3:

4K2FeО4 + 4Н2О ¾¾® Fe2O3↓ + 3O2↑ + 8KOH

2FeО4^2− + 5Н2О + 6е

¾¾®

Fe2O3 + 10ОН^−

4ОН^− − 4е

¾¾®

O2 + 2Н2О

2FeО4^2− + 10 Н2О + 12ОН ^−

¾¾®

2Fe2O3+ 20 ОН^− + 3O2 + 6Н2О

и, возможно, в Fe(OH)3:

4K2FeО4 + 10Н2О ¾¾® 4Fe(OH)3↓ + 3O2↑ + 8KOH

FeО4^2− + 4Н2О + 3е

¾¾®

Fe(OH)3 + 5ОН^−

4ОН^− − 4е

¾¾®

O2 + 2Н2О

4FeО4^2− + 16 Н2О + 12ОН ^−

¾¾®

4Fe(OH)3 + 20 ОН^− + 3O2 + 6Н2О

б)

… при растворении в водно-кислой среде – в соль Fe(III):

4K2FeО4 + 10H2SO4 ¾¾® 2Fe2(SO4)3↓ + 3O2↑ + 10Н2О

FeО4^2− + 8Н^+ + 3е

¾¾®

Fe^3+ + 4Н2О

2Н2О − 4е

¾¾®

O2 + 4Н^+

4FeО4^2− + 32 Н^+ + 6 Н2О

¾¾®

4Fe^3+ + 3O2 + 16Н2О + 12Н ^+

ЗАДАНИЕ:

Объясните, почему в качестве продуктов реакций 1а и 1б образуются разные производные железа(III).

2.		Ферраты устойчивы лишь в сильнощелочной среде.
	ЗАДАНИЕ:	Задумайтесь и объясните, с чем связано то, что при наличии щелочи в водном растворе феррат не разлагает воду.

Ферраты в водно-щелочной среде окисляют …

а)

… аммиак до нитрата:

8Na2FeО4 + 3NH3 + 14Н2О ¾(NaOH)¾® 8Fe(OH)3↓ + 3NaNO3 + 13NaOH

FeО4^2− + 4Н2О + 3е

¾¾®

Fe(OH)3 + 5ОН^−

NH3 + 9ОН^− − 8е

¾¾®

NO3^− + 6Н2О

8FeО4^2− + 32 Н2О + 3NH3 + 27 ОН ^−

¾¾®

8Fe(OH)3 + 40 ОН^− + 3NO3^− + 18 Н2О

б)

…соединения Cr(III) до хроматов(VI):

K2FeО4 + CrCl3 + 3KOH ¾¾® 8Fe(OH)3↓ + K2CrO4 + 3KCl

FeО4^2− + 4Н2О + 3е

¾¾®

Fe(OH)3 + 5ОН^−

Cr^3+ + 8ОН^− − 3е

¾¾®

CrO4^2^− + 4Н2О

FeО4^2− + 4Н2О + Cr^3+ + 8 ОН^−

¾¾®

Fe(OH)3 + 5ОН ^− + CrO4^2− + 4 Н2О

V.

Получение Fe

			Чистое железо получают:
		1.	Через комплекс [Fe(CO)5] (см. VII-1)
			Из солей Fe(II) – путем электролиза их водных растворов (см. II-В-9).
			Из Fe2О3 – восстановлением оксида водородом (см. III-А-2б)

		4.	Основная масса железа используется в виде сплавов с углеродом (и другими добавками) – чугун, сталь.
			Для получения чугуна и стали перерабатывают железные руды, содержащие железо в виде оксидов.
			Первичная обработка руды – доменный процесс, получение чугуна (содержание углерода составляет 2-5%).
			Все химические реакции при этом окислительно-восстановительные. В качестве восстановителей выступает СО, образующийся при окислении кокса (С) при высоких температурах (1800-1500 ^0С) в нижней части доменной печи:
			С + О2 ¾¾® СО2
			СО2 + С ¾¾® СО
			В печи реализуется принцип противотока: восстановитель поступает снизу, а руда – сверху. Руда восстанавливается в несколько стадий, по мере увеличения температуры (участки доменной печи сверху вниз) «работают» оксиды железа в следующем порядке:
			Fe2О3 + СО ¾¾® Fe3О4 + СО2
			Fe3О4 + СО ¾¾® FeО + СО2
			FeО + СО ¾¾® Fe + СО2
			FeО + С ¾¾® Fe + СО2
			И наконец, железо
			Fe + С ¾¾® Fe3С (карбид железа)
		ЗАДАНИЕ:	Если есть желание, можете уравнять приведенные выше реакции.
			Сталь (содержание углерода составляет 0,3-1,9%) получают из чугуна. Вторичный процесс – переработка чугуна в сталь состоит в том, что из чугуна удаляется избыток углерода и других примесей (кремния, серы, фосфор и других элементов).

Дата добавления: 2015-08-29