Для извлечения подвижной меди из некарбонатных дерново-подзолистых почв применяют 1 раствор HCl. Соотношение между объемами почвы и раствора 1:10, время экстракции 1 час при взбалтывании на ротаторе.
Ход работы - в делительную воронку влить 10-25 мл вытяжки, прилить 5 мл 5%-ного лимоннокислого аммония и по фенолфталеину нейтрализовать разбавленным аммиаком до розовой окраски. Затем в воронку из бюретки прилить 15 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в CCl и энергично встряхивать в течении 2 мин. После разделения фаз отфильтровать нижний слой CCl, окрашенный в коричневый цвет, в пробирку с притертой пробкой или прямо в 2-х сантиметровую кювету фотоколориметра. Оптическую плотность определять при 436 нм (синий светофильтр) относительно чистого CCl.
Шкалу стандартных растворов готовят таким же образом в пределах от 1 до 20 мкг Cu. Содержание меди в пробе определяют по калибровочному графику и вычитают из него результат холостого опыта. Расчет ведут по формуле (1):
Х=a×V0/H×V1, (1)
где,
Х-содержание меди, мг/кг;
a-содержание меди, найденное по графику, мкг;
V0-исходный объем вытяжки, мл;
V1-объем вытяжки, взятый для определения, мл;
Н-навеска почвы, г.
Оценка загрязнения почвы проводилась по методическому подходу, разработанному в Почвенном институте им. В. В.Докучаева И.Г. Важениным и состоящему в следующем. Уровень загрязненности почвенного покрова определяется по отношению к местному фоновому содержанию загрязняющего химического вещества для валовых их содержания в почве. Уровни загрязненности кратны фону. Местный фон при наличии достаточного аналитического материала более информативен, чем общемировой кларк. Поэтому необходимо в первую очередь определить фоновое содержание элементов в почве конкретного региона. Для этого использовали результаты исследований по содержания элементов в слое 5-20 см целинных почв. Содержание элементов в слое 0-5 см наиболее ярко характеризует загрязнение почвы, которое и сравнивается с фоновым [21,c.9].
Шесть уровней загрязненности относительно фона обозначаются в этом подходе как слабый (1), умеренный (2), средний (3), повышенный (4), высокий (5) и очень высокий (6).
При 1-2-ом уровнях загрязненности сильно страдает вся почвенная биота, подавлены биохимические процессы (ферментативная активность, нитрификационная деятельность и т.д.); при 3-4 уровнях ухудшаются агрохимические свойства почвы, нарушается нормальная жизнедеятельность и химический состав растительности; при 5-6 уровнях страдает (болеет, гибнет) растительность, продукция растениеводства и животноводства становится непригодной для употребления в пищу, изменяется химический состав верхнего слоя почвы, резко ухудшаются все агрохимические показатели.
2.1 Исследование снежного покрова
Одним из перспективных методов оценки качества окружающей среды является определение загрязнения снеговой воды, так как снег является надежным индикатором загрязнения, аккумулирующим почти весь объем выпадения из атмосферы за зимний период и сохраняющим геохимическую информацию до начала таяния снегов, в немалой степени определяющим состояние водоемов и почв.
Геохимическими и гигиеническими исследованиями установлены количественные связи между содержанием тяжелых металлов в атмосферном воздухе и выпадением их на территории городов, что фиксируется в виде аномалий в почве и снежном покрове. Снег обладает высокой сорбционной способностью, захватывая часть загрязняющих атмосферный воздух веществ во время снегопада и аккумулируя пыль, оседающую в периоды между снегопадами. Загрязнение атмосферы как бы проецируется на снежный покров. Влияние металлов почв на их содержание в снежном покрове считается незначительным.
Пробы снега отбирались в тех же точках, где отбирались пробы почвы, в местах без следов нарушения естественного залегания в одних и тех же точках в конце марта - начале апреля.
Отбирались пробы снега на всю его толщину (до почвы) с площадки 20х20 см с помощью бура и помещались в полиэтиленовые мешки.
Затем проба снега растапливалась в чистой полиэтиленовой посуде, измерялся объем талой воды. Вода отстаивалась сутки, после чего из нее брали квоту 200 мл для анализа водорастворимой формы свинца.
Остальная часть пробы фильтровалась, осадок просушивался и вместе с фильтром озолялся в муфельной печи при температуре 400 ˚С, зола взвешивалась и из нее бралась навеска для определения свинца.
Отобрано 35проб снега (7 пунктов по 5 проб).
Определение свинца в почве о осадке от снега проводилось методом, основанном на осаждении свинца титрованным раствором бихромата калия. Избыток бихромата калия, не вошедший в реакцию, оттитровывался тиосульфатом натрия.
Навеска пробы (10 мг) помещалась в химический стакан, заливалась 15 мл 5% раствора азотной кислоты и нагревалась на кипящей водяной бане в течение 20 мин. Жидкость сливалась и осадок промывался дважды горячей водой по 10 мл. все промывные жидкости собирались в одну колбу и профильтровывались. К полученному раствору приливали небольшими порциями аммиак до нейтральной реакции по лакмусу.
Затем по каплям приливали 10% раствор уксусной кислоты до появления слабокислой реакции.
После нейтрализации пробы прибавляли из бюретки 20 мл 0,01 н раствора бихромата калия, осторожно взбалтывали и нагревали в течение 30 мин на кипящей водяной бане. Затем раствор перелили в мерный цилиндр и оставили на 3-4 часа, чтобы хорошо осел осадок.
Отметили объем жидкости в цилиндре и взяли в две колбы по 20 мл для определения.
Титрование проводили следующим образом: к 20 мл исследуемой жидкости прибавляли 2 мл 20% раствора серной кислоты, 2 мл 15% раствора иодида калия, закрывали пробкой, взбалтывали и оставляли на 5 мин. Затем прибавляли 20 мл воды и титровали 0,01 н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Одновременно с пробой проводили контрольный опыт.
Концентрацию свинца в мг/кг рассчитывали по формуле (2):
Х= (а – а1)×в×К×0,69×100/б×р, (2)
где,
Х – концентрация свинца в мг/кг;
а – количество 0,01 н раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование контрольного опыта, мл;
а1 - количество 0,01 н раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование пробы, мл;
б – объем пробы, взятый для титрования, мл;
в – объем всего анализируемого раствора, мл;
К – поправка 0,01 н раствора тиосульфата натрия;
0,69 – коэффициент пересчета 1 мл 0,01 н раствора бихромата калия на свинец, мг; р – навеска, мг;
100 – коэффициент пересчета на мг/кг.
Длительность нахождения частиц выброса в атмосфере зависит от их массы и физико-химических свойств. Чем тяжелее частицы, тем быстрее они оседают.
2.2 Исследование талой воды.
Метод определения свинца в талой воде основан на выделении свинца в виде хромата, переведении его в раствор и последующем фотометрировании с дифенилкарбазидом.
Пробу воды нейтрализуют по метиловому оранжевому, к пробе прибавляют 1 мл 1% раствора серной кислоты и 0,5 мл хорошо взболтанной суспензии сульфида цинка и дают постоять 1 час. Затем осадок отфильтровывают, смывают осадок с фильтра водой в стаканчик, растворяют его в 3 мл соляной кислоты (1:3) и кипятя раствор до удаления сероводорода. После этого прибавляют 2-3 капли азотной кислоты, упаривают раствор до 2 мл и переносят в центрифужную пробирку. Стакан промывают горячей водой и промывные воды сливают в ту же пробирку. Добавляют 100 мг хлорида аммония, нейтрализуя раствором аммиака в присутствии фенолового красного до появления малинового окрашивания и прибавляют к раствору ледяную уксусную кислоту до перехода окраски фенолового красного в оранжевую (рН 6,8 –7,0). После этого приливают избыток уксусной кислоты 0,5 мл и добавляют 1 мл 30% раствора хромата калия (свинец выпадает в осадок в виде хромата). Содержимое пробирки перемешивают и оставляют на ночь. Затем центрифугируют и выделившийся осадок хромата свинца промывают 3 раза 0,4% раствором ацетата аммония, порциями по 4 мл, каждый раз центрифугируя.
Полученный осадок растворяют в 3 мл соляной кислоты и переносят в пробирку. Центрифужную пробирку тщательно промывают, промывные воды сливают в ту же пробирку и доводят объем до 10 мл. затем приливают 10 мл 0,02% раствора дифенилкарбазида и через 10 мин фотометрируют при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Для построения калибровочного графика используют серию стандартных растворов чистого хромата калия, к которым добавляют указанные количества соляной кислоты и дифенилкарбазида. 0,01 мг свинца соответствует 0,0094 мг хромата калия.
Содержание свинца (Х) в мг/л вычисляют по формуле (3):
Х = с×10/V, (3)
где,
с – обнаруженная концентрация свинца, мг/л;
V – объем пробы, взятой для анализа, мл;
10 – объем, до которого была разбавлена проба, мл.
Поскольку ПДК химических веществ для снега не существует, оценка загрязнения снежного покрова проводилась по фоновому содержанию. Фоновые участки выбирались на территории, не подвергающейся загрязнению или испытывающей его в минимальной мере.
Загрязненность снежного покрова характеризовалась коэффициентом загрязнения - превышением его над фоновым, который рассчитывался по формуле (4):
Кк = С/Сф, (4)
где Кк – коэффициент загрязнения;
С – концентрация вещества, мг/л;
Сф – фоновая концентрация вещества.
Источник загрязнения в целом определяет качество и количество выбрасываемого продукта. При этом степень его рассеивания зависит от высоты выброса
2.3 Загрязнение почвы г.Балхаша тяжелыми металлами от БГМК
Опасность загрязнения почвы как фактора риска для здоровья населения определяется ее функциональным использованием. В городах эта опасность связана в основном с загрязнением почв тяжелыми металлами. Нахождение детей на площадках с загрязненной почвой ведет к избыточному поступлению токсичных веществ в организм ребенка, что является одним из определенных факторов при оценке опасности загрязнения почв населенных пунктов.
Многолетняя деятельность промышленных предприятий г.Балхаша отрицательно сказалась на состоянии почвенного покрова города. Почва является одним из главных объектов окружающей среды, центральным связующим звеном биосферы.
Гигиеническими исследованиями установлены количественные связи между содержанием тяжелых металлов в атмосферном воздухе и выпадением их на территории городов, что фиксируется аномалиями на почве. Почва обладает высокой сорбционной и аккумулирующей способностью, накапливает и нарушает геохимическую информацию, заложенную природой. Другим достоинством контроля качества среды по степени загрязнения является то, что отбор почвы довольно прост и производится в среднем два раза в год.
Судьба поступающих в почвы техногенных химических веществ различна. Наиболее устойчивые в данных биоклиматических условиях накапливаются в малоподвижных формах (процесс аккумуляции). Другие, претерпев ряд химических превращений и вступая в реакции с органическими и минеральными соединениями почвы, образуют так называемые подвижные соединения, сохраняющиеся в почвах, и при соответствующих условиях становятся доступными для биоты (процесс трансформации). Третья группа химических соединений – самая подвижная, образующая истинные или коллоидные растворы, выносятся за пределы почвенной толщи и образуют локальные очаги загрязнения (процесс рассеяния).
В зависимости от свойств почв и характера поступающих загрязнителей, соотношение процессов аккумуляции, трансформации и рассеяния изменяются. Именно поэтому при картировании техногенного загрязнения территорий нельзя ограничиваться изучением валового количества загрязняющих веществ, в том числе тяжелых металлов. Серьезное внимание следует уделять подвижным формам и их фазовому составу. Такой подход позволяет проводить прогнозные оценки влияния загрязненных почв на контактирующие с ним среды, поскольку почва – депонирующий компонент окружающей среды, отражающий загрязнение атмосферного воздуха за многолетний период [56].
К числу распространенных видов загрязнения почвы относится поступления в нее тяжелых металлов – большой группы химических элементов с массой более 50 атомных единиц. Тяжелые металлы попадают в почву различными путями: с газопылевыми выбросами (аэротехногенно), атмосферными осадками, водами, загрязненными промышленными стоками. Тяжелые металлы, попадая в почву в виде различных химических соединений, могут накапливаться в ней до высоких уровней, образуя геохимические аномалии [25,c.7].
С целью изучения загрязнения почвы г. Балхаша тяжелыми металлами сотрудниками лаборатории экологической биохимии и биофизики НЦГТ и ПЗ были произведены количественный и качественный спектральные анализы на содержание химических элементов в почвенном покрове г. Балхаша методом атомной эмиссии. Качественный анализ показал, что в почве г. Балхаша вышеназванным методом определялось порядка 20-30 химических элементов. Количественное содержание представлено в Таблице 1.
Таблица 1
Количественное содержание тяжелых металлов в почве г. Балхаша, мг/кг
Химические элементы |
ПДК | Расстояние от комбината | ||
500 метров | 1500 метров | 3000 метров | ||
Свинец (Pb) | 1075±84,18ⁿⁿ | 308,3±63,4ⁿⁿ | 185±150,04ⁿⁿ | |
Медь (Cu) | 6500±701,5ⁿⁿ
| 1966,7±929,8ⁿⁿ
| 210±159,3ⁿⁿ
| |
Цинк (Zn) | 562,5±84,18ⁿⁿ | 183,3±46,5ⁿ | 165±132,4ⁿ | |
Кадмий (Cd) | 2,1 | 12,5±2,81ⁿⁿ | 0,0±0,0 | 0,0±0,0 |
Хром (Cr) | 146,3±98, 2ⁿ | 65,0±10,6 | 40,0±0,0 | |
Ванадий (V) | 92,5±11,2 | 100,0±8,45
| 145,0±97,3 | |
Никель (Ni) | 62,5±33,67ⁿ | 30,0±0,0 | 22,5±4,4 | |
Кобальт (Co) | 13,8±1,12 | 13,0±1,27 | 11,0±1,77 | |
Марганец (Mn) | 700,0±56,1
| 733,3±169,1 | 1900±1301 | |
П р и м е ч а н и е – составлено автором |
Химические элементы и их соединения попадая в почву претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение. Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде.
Анализ проведенных исследований показал, что практически во всех точках забора, независимо от расстояния идет накопление металлов в почве. Более высокое содержание выявлено на расстоянии 500 метров, где наблюдается максимальное накопление Сu, Pb, As, Ni, Co, Cd. Уровень накопления было выше ПДК от 60 до 5 раз (p<0,01). На расстоянии 1500 м наблюдались аналогичные изменения, где содержание Cu, Pb, Zn, As было выше ПДК от 12 до 2 раз (p<0,01). По мере удаления от промышленных предприятий количество металлов, превышающих ПДК, уменьшилось. Это были в основном Cu, Pb, Zn, их концентрации на расстоянии 3000 м превышали предельный уровень от 6 до 1,48 раз (p<0,05; p<0,01).
Данные представлены на рисунке 3.
-<100 
- 100-250 
- 250-500 
-> 1000
Рисунок 3. Комплексное загрязнение почв г. Балхаша тяжелыми металлами
Эколого-геохимическое состояние почв охарактеризовано коэффициентами концентрации (Кc) и коэффициентами опасности (Ко). Для оценки уровней загрязнения почвенного покрова отдельными тяжелыми металлами был проведен расчет коэффициентов концентрации (Кc) каждого элемента по формуле, представленной в методах исследований. В качестве фоновых приняты минимальные значения, повторяющиеся наибольшее число раз в пределах исследуемой территории, которые для изучаемой территории являются естественным уровнем содержания микроэлементов. Полученные данные по коэффициентам концентрации представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Коэффициенты концентрации (Кc) тяжелых металлов в почве
Расстояние от комбината | Pb | Cu | Zn | Cd | Cr | V | Ni | Co | Mn | Zc |
500 метров | 35,9 | 162,5 | 6,3 | 1,3 | 1,8 | 1,9 | 1,3 | 0,5 | 0,8 | 204,3 |
1500 метров | 10,3 | 49,2 | 2,1 | 0,8 | 2,0 | 0,6 | 0,5 | 0,9 | 59,4 | |
3000 метров | 6,2 | 5,3 | 1,9 | 0,5 | 2,9 | 0,5 | 0,4 | 2,2 | 11,9 |
Загрязнение почв г. Балхаша свинцом и медью, представленное на рисунке 4, 5, показывает, что вся территория города загрязнена выше фонового содержания этих металлов в почве.
- 3,5 - 9 Сф (80-200 мг/кг), 
-9-45Сф (200-1000 мг/кг),
->45 Сф (>1000 мг/кг)
Рисунок 4. Загрязнение почв г. Балхаша свинцом в единицах фонового содержания (Сф =30 мг/кг)
Коэффициент концентрации металлов в почве показал, что накопление для таких элементов, как свинец, медь, цинк, на расстоянии до 500 м, находится на чрезвычайно опасных уровнях. Уровень опасного загрязнения наблюдается практически для свинца и меди и на расстоянии 1500 и 3000 м.
Умеренно опасными являются почвы по загрязнению такими металлами, как цинк, ванадий – на расстоянии 1500 м, марганец – на расстоянии 3000 м.
Таким образом, на расстоянии 500 м и 1500 м почвенный покров изучаемой территории является зоной большой сорбции металлов. Об этом свидетельствует и суммарный показатель загрязнения Zc, определенный по формуле:
Zc = Σ Кc –(n-1), (5)
где,
Zc – суммарный показатель загрязнения;
∑ – сумма;
Кс – коэффициент концентрации;
n – количество.
Установлено, что суммарный показатель загрязнения почв изученной территории г. Балхаша, составляет в среднем 91,9. Максимальное суммарное
загрязнение характерно для жилого района на расстоянии 500 метров от БГМК, где Zc был на уровне 204,3.
- < 3.5 Сф (<200 мг/кг), 
- 3,5 -12 Сф (200-700 мг/кг),
- 12-33 Сф (700-2000 мг/кг), 
->33 Сф (>2000 мг/кг)
Рисунок 5. Загрязнение почв г. Балхаша медью в единицах фонового содержания (Сф =40 мг/кг)
По мере удаления (на расстоянии 1500 метров) величина показателя степени загрязнения почв тяжелыми металлами уменьшается на 70%, на расстоянии 3000 м на 94%.
Коэффициент опасности по свинцу превышает ПДК на расстоянии 1500 м в 29 раз, на расстоянии 3000 м – в 16 раз. Кратность превышения коэффициентов опасности по меди превышает ПДК в 108 раз на расстоянии 500 м, в 15,8 раз – на расстоянии 3000 м, т. е наблюдается снижение показателей по мере удаления от комбината.
Для оценки уровней загрязнения почвенного покрова отдельными тяжелыми металлами также был проведен расчет коэффициентов опасности (Ко) каждого поллютанта Таблица 3.
Таблица 3
Коэффициенты опасности (Ко) тяжелых металлов в почве
Расстояние от комбината | Pb | Cu | Zn | Cd | Cr | V | Ni | Co | Mn |
500 метров | 5,7 | 0,2 | 0,4 | 0,2 | 1,2 | 0,2 | 0,4 | ||
1500 метров | 6,4 | 0,3 | 0,7 | 0,1 | 0,6 | 0,5 | 0,4 | ||
3000 метров | 15,8 | 3,9 | 0,08 | 0,01 | 0,02 | 0,5 | 0,2 | 0,06 | |
П р и м е ч а н и е - составлено автором |
Незначительное превышение ПДК отмечалось по цинку (Ко=3,9-8,0 на различных расстояниях) и никелю (Ко=1,2 на расстоянии 500 м). По остальным химическим элементам содержание в почве не превышало ПДК во всех точках отбора.
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о превышении фоновой концентрации по всем приоритетным тяжелым металлам во всех точках отбора, причем максимальные величины коэффициентов концентрации имеет свинец, медь, цинк, кадмий. Анализ распределения показателей, полученных в результате апробирования почв, позволил выделить зоны риска для здоровья населения. Так, 1 зона, расположенная от БГМК на расстоянии 500 м, относится к чрезвычайно опасной территории. На расстоянии 1500 м территория является опасной. Картографирование территорий по суммарному содержанию металлов с учетом градиента загрязнения почвы важно для подтверждения прогнозируемого генотоксического действия факторов и определения наиболее загрязненных участков в результате возможного усиления суммарного действия мутагенов [23,c.10].
Таким образом, для территории г. Балхаша характерна мозаичность загрязнения почвенного покрова, что объясняется выбросами промышленных предприятий, хранением токсичных отходов на промышленных площадках. Загрязнение городской среды интегрально отражается на загрязнении тяжелыми металлами почв огородов и дачных участков, что позволяет предположить миграцию тяжелых металлов по пищевым цепям.
Антропогенная деятельность БГМК вызвала резкое увеличение загрязнения почвенного покрова химическими элементами. В ряде случаев их количество существенно превосходит их естественные эмиссии от геологических объектов, а по масштабу воздействия, изученные химические элементы способствуют образованию биогеохимического региона с угрозой экологического воздействия на здоровье населения и будущего поколения.
Геохимическими и гигиеническими исследованиями установлены количественные связи между содержанием тяжелых металлов в атмосферном воздухе и выпадением их на территории городов, что фиксируется в виде аномалий в почве и снежном покрове. Снег обладает высокой сорбционной способностью, захватывая часть загрязняющих атмосферный воздух веществ во время снегопада и аккумулируя пыль, оседающую в периоды между снегопадами. Загрязнение атмосферы как бы проецируется на снежный покров.
Загрязненность снежного покрова характеризовалась коэффициентом загрязнения - превышением его над фоновым, который рассчитывался по формуле:
Кз = С/Сф, (6)
где,
Кз – коэффициент загрязнения;
С – концентрация вещества, мг/л;
Сф – фоновая концентрация вещества
Поскольку ПДК химических веществ для снега не существует, оценка загрязнения снежного покрова проводилась по фоновому содержанию. Фоновые участки выбирались на территории, не подвергающейся загрязнению или испытывающей его в минимальной мере. Таким участком в наших исследованиях являлся Центральный парк культуры и отдыха (ЦПКиО). Все точки отбора снега аналогичны точкам отбора почвы. Отбор снега производился в марте-апреле до начала таяния снегов. Полученные результаты исследований представлены в Таблице 4.
Из полученных результатов исследования видно, что наиболее загрязненным является снежный покров на территории ТЭЦ, где отмечены превышения фонового содержания свинца в снеге до 12-13 раз.
Таблица 4
Содержание свинца в снежном покрове, мг/кг
Точка отбора снега | Содержание, мг/кг | Превышение фона |
1. 500 м от БГМК | 2330 ± 210 | 11,9 |
2. 1500 м от БГМК | 890 ± 72 | 4,9 |
3. 3000 м от БГМК | 770 ± 65 | 4,3 |
4. ТЭЦ | 2136 ± 185 | 9,9 |
5.Центральный парк | 380 ± 35 | 2,1 |
6. автостанция | 690 ± 64 | 3,9 |
7. вокзал | 675 ± 62 | 3,8 |
П р и м е ч а н и е - составлено автором |
Из представленной Таблицы 4 видно, что наиболее близкой к фоновому содержанию свинца в снежном покрове является территория центрального парка, на которой концентрация свинца в снеге достигает 380 ± 35 мг/кг.
На остальных участках городской территории отмечено содержание свинца в снежном покрове от 700 до 900 мг/кг, что выше по сравнению с фоновым содержанием свинца в снеге в 4 – 5 раз.
На рисунке 6 представлены данные по содержанию свинца в снежном покрове во всех исследуемых точках отбора.
Как видно из представленных результатов исследования, загрязнение снежного покрова характеризуется большим содержанием свинца на территориях ТЭЦ, которые в зимний период года работают наиболее интенсивно [26,c.7].
В летний период года наибольшее загрязнение свинцом почвенного покрова наблюдается в районах автостанции и вокзала, что объясняется очень интенсивным движением автотранспорта на этих участках города.
Одним из перспективных методов оценки качества окружающей среды является определение загрязнения снеговой воды, так как снег является надежным индикатором загрязнения, аккумулирующим почти весь объем выпадения из атмосферы за зимний период и сохраняющим геохимическую информацию до начала таяния снегов, в немалой степени определяющим состояние водоемов и почв.
 |
Дата добавления: 2015-08-29; просмотров: 96 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |