Рис. .. Вольтамперометричні криві залежності відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю з додатково осадженим Бісмутом від температури (с (CH3CN) = 0, 75 моль/л;

Рис... Вольтамперометричні криві залежності відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю з додатково осадженим Бісмутом від температури (с (CH₃CN) = 0, 75 моль/л;

Т₁ =293К; Т₂=313К; Т₃=333К; рН=1); V = 5·10^-2 В/с;

Рис.... Вольтамперометричні криві відновлення ацетонітрилу на масивах гострійних структур нікелю (V=5·10^-2В/с; Т₁ =293К; Т₂=313К; Т₃=333К; рН=3): 1 – с (СН₃СN) = 0,75 моль/дм³; 2 - с (СН₃СN) = 0, 50 моль/дм3; 3 – фонова крива (с (LiCIO₄) = 0,50 моль/ дм³).

Тип електрода	∆H	∆S	∆G
Гладкий
Наноструктурований

∆G= -zFE

∆H= -zFE + zFT(δE/δT)_p

∆S = -(δ∆G /δT)_p = zF (δE/δT)_p

Якщо хiмiчну реакцiю в гальванiчному елементi проводити з дуже малою швидкiстю, тобто так, щоб процес практично не вiдхилявся вiд рiвноважного, то корисна робота електричного струму дорiвнюватиме роботi реакцiї:

(VII.2.21)

де – кiлькiсть струму; – напруга () розiмкнутого елемента; – змiна iзобарно-iзотермiчного потенцiалу.

При окисненнi-вiдновленнi моль еквiвалентiв рiчови-ни в зовнiшньому колi проходитиме кулонiв електрики, тодi:

(VII.2.22)

Змiна ентальпiї реакцiї i ЕРС зв'язанi таким рiвняням:

, (VII.2.23)

де – температурний коефiцiєнт (визначається експериментально).

Змiну ентропiї визначають за рiвнянням:

(VII.2.24)

Співвідношення електричної роботи і роботи хімічної реакції можна записати так:

, (XIV.2.4)

де Е – ЕРС гальванічного елемента. Порівнюючи рівняння (XIV.2.3) і (XIV.2.4), отримуємо

(XIV.2.5)

Для ідеальних розбавлених розчинів активності всіх учасників реакції можна замінити концентраціями, і тоді

(XIV.2.6)

Позначивши через Еº ЕРС елемента, що відноситься до стандартних умов, тобто при

ми отримаємо

(XIV.2.7)

Величина Еº називається стандартною ЕРС елемента. Тоді рівняння можна подати у вигляді:

, (XIV.2.8)

яке було виведене Нернстом для розрахунків електрорушійних сил елементів.

Рівняння (XIV.2.5) і (XIV.2.6) дозволяють обчислювати ЕРС гальванічного елемента за даними про константу рівноваги та активностями чи концентраціями всіх учасників реакції. Ці ж рівняння дозволяють обчислювати константу рівноваги за значеннями виміряної величини ЕРС.

Скористаємось рівнянням Гіббса-Гельмгольца і порівняємо його з (XIV.2.4)

(XIV.2.9)

Продиференціювавши (XIV.2.4) по Т, одержимо: (z i F від температури не залежать). Підставивши значення величини ΔG з (XIV.2.4) і знайдене значення в (XIV.2.9), одержимо:

, (XIV.2.10)

або

(XIV.2.11)

Рівняння (XIV.2.10) і (XIV.2.11) дозволяють легко і досить точно визначати величину ΔΗ (тепловий ефект хімічної реакції, що протікає в гальванічному елементі) за виміряною величиною ЕРС і похідною . Останню визначають шляхом вимірювання Е при різних температурах. Температурний коефіцієнт ЕРС може бути позитивним або негативним. У першому випадку ( >0) максимальна робота електричного струму перевищує зменшення ентальпії (-ΔΗ), і тому при роботі гальванічного елемента температура буде знижуватись. У другому випадку ( <0), навпаки, температура електрохімічної системи буде підвищуватись. Значення температурного коефіцієнта ЕРС використовується не лише для розрахунку теплового ефекту (ΔΗ) реакції, але і для зміни ентропії окисно – відновних реакцій:

_.

Дата добавления: 2015-08-29