Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — недавнее изобретение, основанное на использовании механического зонда для получения увеличенных изображений поверхности [3]. Этим методом можно получать

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — недавнее изобретение, основанное на использовании механического зонда для получения увеличенных изображений поверхности [3]. Этим методом можно получать трехмерное изображение на воздухе, в жидкости и в вакууме с разрешением вплоть до долей ангстрема. В конструкцию СЗМ входят зонд, пьезоэлектрические двигатели для перемещения зонда, электронная цепь обратной связи и компьютер для управления процессом сканирования, получения и обработки изображений (Рис.1).

Главной частью микроскопа является сенсор с высоким пространственным разрешением. Эти сенсоры обычно позволяют измерять расстояния с точностью 0,01 nm. Основными видами сенсоров являются туннельный и атомно-силовой.

Туннельный сенсор (Рис.2) измеряет ток, протекающий между металлическим зондом, который почти касается проводящего образца. Зонд представляет собой остро заточенную иглу, радиус закругления острия которой может достигать нескольких нанометров. В качестве материала для зонда обычно используются металлы с высокой твердостью и химической стойкостью: вольфрам или платина.

Атомно-силовой сенсор. Основным элементом атомно-силового сенсора является кантилевер (консоль), представляющий собой пружину с малой жесткостью (10-0,01 Н/м). Кантилеверы производятся из кремния (жесткие) или нитрида кремния (мягкие). На конце V- или I-образного кантилевера закрепляется пирамидальный зонд. Для контактного режима используют мягкие V-образные кантилеверы.

Пьезоэлектрический двигатель. Для контролируемого перемещения иглы на сверхмалых расстояниях используются пьезокерамические двигатели. Используемые в них пьезокерамические материалы (наиболее распространенный материал – цирконат-титанат свинца, ЦТС (PZT) [5]) изменяют свои размеры под действием приложенного к ним электрического напряжения (пьезоэлектрический эффект).

Цепь обратной связи. Цепь отрицательной обратной связи (ООС) в совокупности с зондом, сенсором и пьезоэлектрическим двигателем образуют механизм для позиционирования зонда (Рис.5), с помощью которого зонд удерживается на фиксированном расстоянии от поверхности.

Факторы, влияющие на качество изображения СЗМ. СЗМ дает изображение поверхности, увеличенное во всех трех измерениях: x, y и z, максимальная разрешающая способность для каждой из осей определяется различными факторами.

Разрешение по оси z ограничивается, во-первых, чувствительностью сенсора, и, во-вторых, амплитудой вибраций зонда относительно поверхности образца. Конструкция микроскопа должна обеспечивать уменьшение амплитуды этих вибрации до долей ангстрема.

Максимальное разрешение в плоскости x-y определяется, прежде всего, точностью позиционирования зонда. Важное значение имеет геометрия острия зонда. При сканировании предельно плоских (атомно-плоских) поверхностей разрешение лимитируется диаметром атома на самом конце иглы (т. наз. эффект последнего атома, рис.10). Таким образом, макроскопическая геометрия зонда не является определяющей для атомного разрешения.

Однако при выявлении сравнительно больших геометрических деталей качество изображений определяется геометрией острия (рис.11)

Критическими являются следующие параметры: радиус закругления иглы r и отношение диаметра основания зонда к его высоте L/W (рис.12).

Зависимость сил взаимодействия между зондом и поверхностью образца от расстояния между ними. При приближении зонда к образцу он сначала притягивается к поверхности благодаря наличию притягивающих сил (силы Ван-дер-Ваальса). При дальнейшем приближении зонда к образцу электронные оболочки атомов на конце иглы и атомов на поверхности образца начинают перекрываться, что приводит к появлению отталкивающей силы. При дальнейшем уменьшении расстояния отталкивающая сила становится доминирующей.

В общем виде зависимость силы межатомного взаимодействия F от расстояния между атомами R имеет вид:

.

(7)

Константы a и b и показатели степени m и n зависят от сорта атомов и типа химических связей. Для сил Ван-дер-Ваальса m =7. На близких расстояниях доминирует кулоновская сила отталкивания ядер, так что n» 2. Качественно зависимость F(R) показана на рисунке 13.

Рисунок 13.Зависимость силы взаимодействия между атомами от расстояния.

Влияние наличия адсорбционного слоя на поверхности образца на взаимодействие с СЗМ зондом. На воздухе поверхность образца всегда покрыта тонким слоем адсорбированных атомов. Этот слой состоит из воды и других компонентов воздуха, а также следов веществ, с которыми образец находился в контакте в процессе изготовления, загрязнений и т.п. Толщина слоя может меняться в пределах 2¸ 50 нм в зависимость от многих обстоятельств, например, от влажности воздуха.

При соприкосновении конца иглы с адсорбционным слоем возникает сильная притягивающая компонента силы вследствие капиллярного притяжения. Эффект капиллярного притяжения также очень сильно проявляется при отведении иглы от образца. Часто капиллярные силы в этом случае настолько крепко удерживают зонд вблизи поверхности, что скорее можно сломать кантилевер, чем оторвать зонд от образца (говорят, что образец “клейкий”).

Таким образом, при одном и том же расстоянии R сила взаимодействия иглы и образца может быть меньше при приближении зонда, чем при его удалении (на экспериментальной кривой F (R) имеется гистерезис).

Форма иглы также оказывает сильное влияние на характер взаимодействия зонда и адсорбционного слоя. Силы капиллярного взаимодействия сильнее проявляются в случае использования зондов с большим радиусом закругления иглы r и малым отношением L/W. Напротив, острые зонды с малм r испытывают меньшее влияние капиллярных сил вследствие меньшей площади контакта с адсорбционным слоем, и их легче оторвать от поверхности.

Влияние материала образца. Материал образца также оказывает большое влияние на характер сил взаимодействия между зондом и поверхностью. Так, разные материалы имеют разные константы адсорбции и, следовательно, разную склонность к образованию адсорбционного слоя. Кроме того, некоторые материалы склонны накапливать статическое электричество, которое может оказывать значительное влияние на взаимодействие между иглой и поверхностью и существенно затруднять AFM измерения.

Зависимость F (R) может также зависеть от твердости образца. Слишком мягкие образцы могут деформироваться под действием зонда.

Влияние свойств зонда. В AFM методах сила измеряется по отклонению упругого кантилевера. Наиболее важными его характеристиками являются упругая постоянная и резонансная частота. Упругая постоянная определяет значение силы между зондом и образцом при их непосредственном контакте, и, в свою очередь определяется материалом, из которого изготовлен кантилевер, и его формой.

При отклонении кантилевера из положения равновесия и последующем освобождении он начинает колебаться с резонансной частотой, зависящей от его механических свойств. Жесткий кантилевер (с большей упругой постоянной) имеет большую резонансную частоту, чем мягкий. Резонансная частота зависит от размеров и материала кантилевера, а также от сил, действующих на зонд. Кантилеверы, используемые для AFM, имеют резонансную частоту в диапазоне 15¸500 кГц. Резонансная частота также зависит от массы на конце кантилевера.

AFM - моды. Существует много методов использования СЗМ. Они обеспечивают специфические подходы к отображению различных типов сил взаимодействия зонда с образцом образцов и получения достоверной информации. Различные AFM-моды отличаются использованием различных видов взаимодействия между зондом и образцом, алгоритмов перемещения зонда над поверхностью и обработки данных, чтобы получить изображение поверхности. Выбор соответствующего способа зависит от типа образца, загрязнения и среды, в которой происходит сканирование.

AFM-моды подразделяются на "контактную" (Contact Mode) и "неконтактную" (Non-Contact Mode) в зависимости от знака силы между зондом и образцом. Взаимодействие в отталкивающей области силы (кулоновское отталкивание ядер) осуществляется контактным способом. В этом случае кантилевер выгнут по направлению от образца.

Обычно в Contact Mode используются тонкопленочные V-образные Si₃N₄ кантилеверы с пирамидальными зондами (отношение длины L зонда к ширине W основания 1:1, радиус закругления конца r <50 нм). Кантилеверы, для Contact Mode имеют упругую константу k= 0,03¸0,6 Н/м. Сила взаимодействия зонда с образцом — 5¸50 nН.

Изображение топографии поверхности в Contact Mode может быть получена в 2-х режимах: режим постоянной силы и режим переменной силы (или постоянного отклонения), которые используются для сканирования поверхностей с различными масштабами неровностей.

В режиме постоянной силы сила взаимодействия зонда с образцом поддерживается постоянной за счет приближения и отвода типа от поверхности системой обратной связи. Обратная связь отрабатывает изменение положения зонда, управляя пьезоприводом таким образом, чтобы сила между зондом и образцом была постоянной. Сигнал для построения изображения топографии поверхности берется из канала Z-пьезопривода.

Режим постоянной силы используется в случае, если размер неровностей на поверхности образца составляет ³ 1 нм.

В режиме переменной силы сканирование происходит при постоянной высоте укрепленного на сканере конца кантилевера над поверхностью образца. Для изображения топографии поверхности используется сигнал непосредственно AFM сенсора.

Переменная сила используется для сканирования очень маленьких (не более 10´10 нм) моноатомно гладких областей. Этот режим используется для исследования строения поверхностных атомных сеток и моноатомных ступеней на поверхности кристаллов.

Кроме топографии поверхности, в Contact Mode можно получить информацию о трибологических свойствах поверхности образца в нанометровом масштабе размеров, используя канал регистрации латеральной силы, действующей на зонд в процессе сканирования (Lateral Force Measurement, LFM) и карту распределения твердости поверхности, применяя модуляционную методику (Z-Modulation).

Lateral Force Mode. В методе LFM исследуются силы трения между поверхностью и скользящим по ней зондом. Принцип работы LFM сенсора подобен принципу работы АFM сенсора в режиме переменной силы, где изображение поверхности формируется путем регистрации разностного сигнала между верхним и нижним секторами фотодетектора (T–B). Для получения карты распределения латеральных сил выделяется разностный сигнал левого и правого секторов фотодетектора (L–R). В процессе сканирования на зонд действует сила трения со стороны поверхности образца

,

(8)

где N — сила реакции, действующая на зонд со стороны образца, m — локальный коэффициент трения. Кантилевер испытывает деформацию кручения в вертикальной плоскости, что приводит к разбалансу освещенности левого и правого секторов фотодетектора (рис.14). Чем больше коэффициент трения m между зондом и участком поверхности, которого непосредственно касается зонд, тем больше изгиб кантилевера и тем больше разностный сигнал L–R. Таким образом, участки с большим коэффициентом трения на СЗМ изображении выглядят светлыми, а с меньшим — темными. Обычно канал LFM включается одновременно с исследованием топографии, сигнал от всех секторов фотодетектора регистрируется одновременно.

Необходимо подчеркнуть, что значения локального коэффициента трения m в (8) могут существенно отличаться от известных значений коэффициентов сухого трения различных материалов, приведенных в справочниках, вследствие принципиально различных механизмов сухого трения поверхностей макроскопических тел и взаимодействия зонда с образцом [4]. В первом случае существенную роль в возникновение силы трения играет зацепление микроскопических неровностей на поверхности. Во втором случае размер области контакта зонда с поверхностью составляет, в зависимости от прижимающей силы N, 0,1-1 нм, т.е. намного меньше обычного размера неровностей.

В формировании LFM изображения существенную роль играет взаимодействие зонда с краями выступов и впадин, приводящее к появлению т.наз. топографических артефактов [7]. Рассмотрим силы, действующие на зонд со стороны поверхности образца, когда точка взаимодействия находится на краю ступеньки (рис.15). Поскольку сила реакции опоры N направлена по нормали к поверхности зонда в точке касания, имеется тангенциальная составляющая N _¦, направленная в одну сторону с силой тренияпри наезде зонда на ступеньку и противоположно направленная при соскальзывании зонда со ступеньки. Соответственно, в первом случае мы будем наблюдать всплеск LFM сигнала, а во втором случае — провал, даже если сама сила F _тр остается неизменной по модулю.

(а)

(б)

Рисунок 15. Силы, воздействующие на зонд со стороны образца: а — при наезде зонда на ступеньку; б — при соскальзывании зонда со ступеньки.

Из сказанного вытекает возможность распознавания топографических артефактов в LFM изображении. Для этого необходимо включить регистрацию LFM сигнала при двух направлениях скана: Forward и Reverse. Поскольку направление тангенциальной компоненты силы реакции N _¦ зависит только от положения зонда относительно ступеньки (рис.15) и не зависит от направления скана, артефакты топографии в прямом и обратном изображении будут иметь одинаковый контраст. Направление же силы трения и, следовательно, разность (L-R), всегда обратны по отношению к направлению движения. Следовательно, если контраст LFM изображения обусловлен локальными вариациями фрикционных свойств поверхности, контраст прямого и обратного изображений будет инверсным по отношению друг к другу.

С другой стороны, благодаря топографическому артефакту, края черт топографии в LFM изображении кажутся подчеркнутыми (т.наз. эффект оконтуривания в Lateral Force Mode). Этот эффект широко используется для выявления моноатомных ступеней, краев плоских дефектов и др. подобных объектов на поверхности твердого тела, а также для получения атомного разрешения в Contact Mode AFM.

Z-Modulation. В этом режиме на Z-пьезопривод кроме постоянного напряжения, обеспечивающего перемещение зонда по вертикали и отслеживание топографии, подается переменная составляющая частотой около 5 кГц, значительно меньшей собственной резонансной частоты кантилевера, так что зонд совершает колебания по вертикали с амплитудой 1-4 нм (зонд как бы пробует поверхность под ним на податливость).

На зонд, таким образом, действует переменная сила, пропорциональная упругости материала образца, приводящая к отклонению кантилевера из равновесного положения и к возникновению переменной составляющей разностного сигнала T-B. Эта переменная составляющая выделяется, детектируется и подается в канал Z-Modulation, из которого формируется изображение карты микротвердости поверхности:

Если поверхность образца мягкая, зонд проникает в образец без затруднений. В этом случае движение Z-пьезо и кантилевера будут иметь примерно одинаковую амплитуду, так что разностный сигнал на фотодиоде окажется мал (рис.16 а). При сканировании поверхности твердого образца, зонд будет испытывать сопротивление при внедрении в образец и кантилевер при этом будет сильно выгибаться, что приведет к увеличению разностного сигнала на фотодиоде (рис.16 б). Таким образом, изменение твердости поверхности вызовет изменение амплитуды. Высокой амплитуде будет соответствовать более твердая поверхность (светлые участки), а низкой амплитуде - более мягкая поверхность (темные участки). Таким образом, по карте микротвердости можно различить контраст, обусловленный разным фазовым составом приповерхностного слоя образца.

Следует отметить, что в данной методике амплитуда модуляции по Z мала, так что игла колеблется внутри области сил отталкивания. Это позволяет одновременно получать данные контактной моды сканирования АСМ (Surface Topography Mode) для исследования рельефа поверхности образца и карту распределения микротвердости поверхности образца, используя канал Z-Модуляции.

Дата добавления: 2015-08-28