|
Часть 9. Порошковая металлургия
9.1 Введение
Порошковой металлургией называют область науки и техники, охватывающую производство металлических порошков1, а также изделий из них или их смесей с неметаллическими порошками.
1 Металлический порошок — совокупность частиц металла, сплава или металлоподобного соединения размерами до миллиметра, находящихся во взаимном контакте и не связанных между собой.
Особенностями порошковой металлургии является получение твердых веществ в порошкообразном состоянии, формование изделия, нагрев (спекания) заготовок из порошков при температуре ниже точки плавления соответствующего металла (сплава) или, в случае смеси разнородных порошков, ниже температуры плавления наименее тугоплавкого компонента основы.
Порошковая металлургия сочетает основы металлургии, материаловедения и металлообработки и в тоже время занимает свое особое место, так как позволяет не только производить изделия (называемые порошковыми) различных форм и назначений, но и создавать принципиально новые материалы, получить которые иным путем крайне трудно или вообще невозможно.
Порошковая металлургия является древнейшим способом производства металлов и изделий из них. Порошки золота, меди и бронзы применяли как краски и использовали для декоративных целей в керамике и живописи, а также для украшения лица во все известные нам времена. Некоторые древнейшие мануcкрипты (рукописи) были раскрашены золотом. Найден ные при раскопках многие из орудий египтян изготовлены из железа и относятся к 3000 г. до н.э., а знаменитый памятник Индии колонна в г. Дели выполнена из очень чистого железа, весит около 6,5 т, имеет высоту 7,3 м при диаметре у основания 0,42 м и относится к 415 г. Но ведь известно, что до начала XIX века не было способов получения температур достаточно высоких, чтобы расплавить чистое железо и воспользоваться методами литья изделий из него. Указанные предметы из железа были изготовлены так называемым кричным методом. Сначала в горнах при температуре ~1000°С восстановлением окисленной железной руды углем получали крицу (губку), которую затем многократно проковывали в нагретом состоянии, заключая процесс нагревом изделия в горне (для уменьшения пористости).
С появлением доменного передела от проковки крицы отказались и о порошковой металлургии временно забыли примерно на 400 лет.
Возрождение приемов обработки металлов и объединения их в особый технологический метод - порошковую металлургию - принадлежит русскому ученому Петру Григорьевичу Соболевскому (1782 -1841 гг.), которому в работе помогал химик Василий Васильевич Любарский (1795 -1854 гг.). В 1826 -1827 гг. была разработана технология изделий из платинового порошка (монеты, тигли и др.).
Развитие печной техники, сделавшее возможным достижение высоких температур, привело к освоению производства платиновых изделий литьем, в связи с чем к середине прошлого века о порошковой металлургии снова забыли и вспомнили лишь через 50 лет, когда бурное развитие электротехники потребовало материалов (таких как проволока из тугоплавких металлов, медно-графитовые щетки и т.п.), которые нельзя было изготовить обычными, известными в то время методами. Затем появились разнообразные изделия из порошков: самосмазывающиеся подшипники, твердые сплавы для обработки высокопрочных новых материалов, магнитные материалы и т.д. Сейчас трудно назвать область современной техники где бы не применялись методы порошковой металлургии для изготовления изделий или сами порошковые изделия.
Типовая технологическая схема производства заготовок и изделий методом порошковой металлургии включает четыре основные операции:
получение порошка исходного материала,
формование заготовки из него и
спекание ее,
окончательную обработку (регулирование структуры, калибрование, механическую и химико-термическую обработки).
Совокупность основных технологических операций позволяет решать с помощью порошковой металлургии важнейшие задачи, определяющие генеральное направление ее развитая:
1) изготовление материалов и изделий с особыми составами, структурами и свойствами, которые недостижимы другими методами производства; примером могут служить порошковые материалы и изделия пористые (антифрикционные, фрикционные, фильтры и др.), электротехнические (электроконтактные, магнитные и др.), высокотемпературные (тугоплавкие металлы, дисперсноупрочненные, волоконные и др.), инструментальные (твердые сплавы, сверхтвердые материалы и др.) и пр.
2) изготовление материалов и изделий с обычными составами, структурами и свойствами, но при значительно более выгодных экономических показателях их производства.
3) методами порошковой металлургии можно получать сплавы из металлов, не растворяющихся друг в друге при расплавлении, а также сплавы из тугоплавких металлов и металлов особо высокой чистоты; как заготовки, так и разнообразные детали точных размеров;
4) пористые материалы и детали из них, а также детали, состоящие из двух (биметаллы) или нескольких слоев различных металлов и сплавов; материалы и детали, обладающие высокой жаростойкостью, износостойкостью, твердостью, с заданными стабильными магнитными свойствами, особыми физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые невозможно получить методами литья или обработкой давлением.
Например, для изготовления одной из деталей современного реактивного двигателя, имеющей массу 0,45 кг, требуется 8,6 кг литого металла, тогда как при изготовлении ее из порошка необходимо только 2,95 кг.
Однако несмотря на большие успехи в науке и технологии производства порошковых материалов и изделий масштабы производства все еще не сопоставимы с традиционными методами и порошковая металлургия испытывает трудности, связанных с достижением узких размерных допусков и изготовлением изделий очень сложных геометрических форм.
9.2. Основные свойства порошковых материалов.
Производство порошка - первая технологическая операция метода порошковой металлургии.
Существующие способы получения порошков весьма разнообразны, что позволяет широко варьировать их свойства. Это, в свою очередь, делает возможным придание изделиям из порошка требуемых физических, механических и других специальных свойств. Кроме того, метод изготовления порошка в значительной мере определяет его качество и себестоимость.
Химический состав порошков определяется содержанием примесей, газов и содержат не менее 98 – 99 % основного компонента.
Способов получения порошков условно подразделяют на физико-химические и механические.
К физико-химическим методам относят технологические процессы производства порошков, связанные с глубокими физико-химическими превращениями исходного сырья. В результате получаемый порошок по химическому составу существенно отличается от исходного материала. Основными являются методы восстановления, электролиз и термическая диссоциация карбонильных соединений.
Механические методы обеспечивают превращение исходного материала в порошок без заметного изменения его химического состава.
В табл. 1 приведены некоторые сведения о наиболее распространенных методах производства металлических порошков.
Таблица 1. Основные методы производства металлических порошков
Методы получения порошков | Характеристика метода | Получаемые порошки |
Физико-химические | ||
Химическое восстановление: оксидов и других твердых соединений металлов | Один из наиболее распространенных и экономичных способов. Восстановителями служат газы (водород, конвертированный природный газ и др.), твердый углерод (кокс, сажа и др.) и металлы (натрий, кальций и др.) Исходным сырьем являются окисленные руды, концентраты, отходы и побочные продукты металлургического производства (например, прокатная окалина), а также различные химические соединения металлов. | Железо, медь, никель, кобальт, вольфрам, молибден, тантал, ниобий, цирконий и другие металлы и их сплавы |
растворов различных соединений металлов | Один из самых экономичных способов, позволяющий получать высококачественные металлические порошки. Восстановитель - водород или диоксид углерода. Исходное сырье - сернокислые или аммиачные растворы солей соответствующих металлов. | Медь, никель, кобальт, серебро, золото |
газообразных соединений различных металлов | Газообразные соединения восстанавливают водородом в реакторе кипящего слоя или в плазме. | Вольфрам, молибден, никель |
Электролиз водных растворов или расплавленных солей различных металлов | На катоде под действием электрического тока осаждают из водных растворов или расплавов солей чистые порошки практически любых металлов. Стоимость порошков высока из-за больших затрат электроэнергии и сравнительно низкой производительности электролизеров. | Медь, никель, свинец, железо, серебро, цинк - из водных растворов; тантал, ниобий, железо, торий, уран, цирконий, бериллий, титан - из расплавленных сред |
Диссоциация карбонилов | Разлагают нагреванием соединение металла с СО типа Меа(СО)с. Применяют в промышленности для производства высококачественных дисперсных порошков высокой стоимости | Железо, никель, кобальт, хром, молибден, вольфрам, Марганец |
Термодиффузионное насыщение | Чередующиеся слои или смесь порошков разнородных металлов нагревают до температуры, обеспечивающей их активное взаимодействие. | Латунь, сплавы на основе хрома, высоколегирован-ные стали |
Возгонка и конденсация | Для получения порошка металл испаряют и конденсируют пары на холодной поверхности. Порошок содержит большое количество оксидов и является тонкодисперсным. | Цинк, магний, кад мий и другие мталлы с невысокой температурой испарения |
Межкристаллитная коррозия | В компактном (литом) материале при помощи химического травителя разрушают межкристаллитные прослойки. | Коррозионностой- кие и хромоникелевые стали |
Электроэрозионный | Порошок получают распылением металла с конца электрода в слое электроизолирующего материала. Механические | Любые металлы и сплавы |
Дробление и размол | Измельчение стружки, обрезков компактных материалом проводят в шаровых, вихревых и молотковых мельницах, к. п. д. которых сравнительно невелик | Железо, медь, марганец, латунь, бронза, хром, алю миний и стали |
Распыление | Струю расплавленного металла диспергируют механическим способом (вращающимися лопастями, под дей- ствием центробежных сил и др.) или воздействием струи энергоносителя (газа или жидкости) | Алюминий, свинец, цинк, олово, никель, бронза, латунь, медь, чугун, железо, сталь |
Грануляция | Порошок образуется при литье расплавленного металла в жидкость (например, в воду). Получают крупные порошки. | Железо, медь, серебро, свинец, олово, цинк |
Обработка металлов резанием | При станочной обработке компактных (литых) метал- лов подбирают такой режим резания, который обеспечивает образование частиц, а не стружки. | Сталь, латунь, бронза, малокрем нистый чугун |
При механических методах порошки получают измельчением твердых материалов или распылением жидких металлов без изменения их химического состава. Для измельчения твердых хрупких материалов применяют шаровые, вихревые и вибрационные мельницы. Измельчение обрабатываемого материала производят ударным и истирающим действием шаров (стальных или чугунных).
При получении порошков физико - механическими методами происходят изменения химического состава и свойств исходного материала. Основными физико-химическими методами являются химическое восстановление металлов из окислов, электролиз расплавленных солей, карбонильный метод и метод гидрогенизации.
Порошки, полученные физико-химическими методами, являются наиболее тонкодисперсными и чистыми. В зависимости от размера частиц порошки классифицируют по гранулометрическому составу на ультратонкие до 0,5 мкм, очень тонкие 0,5 - 10 мкм, тонкие 10 - 40 мкм, средней тонкости 40 - 150 мкм и крупные 150 - 500 мкм.
Характеристиками основных технологических свойств порошков являются насыпная масса, текучесть, прессуемость и спекаемость.
Насыпная масса - масса 1 см3 свободно насыпанного порошка в граммах. Если порошок имеет постоянную насыпную массу, то при спекании будет обеспечиваться постоянная усадка. Один и тот же порошок может иметь различную насыпную массу в зависимости от способа получения. Для изготовления высокопористых изделий следует использовать порошки с малой насыпной массой, а для разнообразных деталей приборов и машин - с большой насыпной массой.
Текучесть - способность порошка заполнять форму. Она характеризуется скоростью прохождения порошка через отверстие определенного диаметра. С уменьшением размера частиц порошка его текучесть ухудшается. Текучесть в большей степени влияет на равномерность заполнения формы порошком и на скорость уплотнения при прессовании.
Прессуемость - способность порошка уплотняться под действием внешней нагрузки и характеризуется прочностью сцепления частиц порошка после прессования. На прессуемость оказывают влияние пластичность материала, размер и форма частиц порошка. С введением в состав порошков поверхностно-активных веществ прессуемость их повышается.
Под спекаемостью понимают прочность сцепления частиц, возникающую в результате термической обработки прессованных заготовок.
Методы порошковой металлургии рассмотрим на основе получения изделий из порошков вольфрама и молибдена
9.3. Получение вольфрамовых и молибденовых изделий из порошков.
Металлы вольфрам, молибден и рении имеют высокие температуры плавления: вольфрам(W) -3395+15°С,молибден (Мо) - 2620 + 10° С, рений (Re) -3180+ 20° С. Поэтому и по ряду других причин получать их непосредственно из руд и чистых химических соединений методами, например, восстановительной плавки затруднительно. В промышленности вначале получают их порошки, а затем и изделия (проволоку, листы, фольгу, трубки и т.д.).
Исходными химическими соединениями для получения металлов могут быть:
оксиды (W03, MoO3, Re207),
галогениды (WF6, MoF6, WC16, MoCl5)
карбонилы (Мо (СО)6).
В практике более 90 % металлов получают из оксидных соединений.
К способам получения металлов относятся:
1. Восстановление триоксидов вольфрама и молибдена водородом и углеродом;
2. Восстановление галогенидов (фторидов, хлоридов) водородом;
3. Металлотермическое восстановление оксидов;
4. Термическая диссоциация карбонилов вольфрама и молибдена,
дисульфида молибдена (Мо (СО)6 ↔ Mo + 6CO:
5. Электролитическое получение металлов в расплавах солей.
Наиболее распространенным методом получение металла, карбидов и сплавов является восстановление триооксида вольфрама или молибдена водородом.
Только на отдельных предприятиях применяют восстановление углеродом и то для получения карбидов вольфрама и молибдена. На многих заводах для получения карбидов применяют на первой стадии водородное восстановление оксидов, затем синтезируют карбиды из смесей металла и углерода.
Порошок вольфрама получают из вольфрамового ангидрида (WO3):
WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O
в интервале температур 500 – 975 0С.
К порошкам вольфрама, предназначенным для производства ковкого металла методом порошковой металлургии, предъявляются определенные требования в отношении их грануломерического (крупности) состава: средним размером 2 – 3 мкм. Особенно это важно при получении непровисающей вольфрамовой проволоки.
На рис.1 показан внешний вид частиц вольфрамового порошка
Рис. 1. Внешний вид частиц вольфрамового порошка. Снято на растровом
электронном микроскопе: х 3000 (при печати уменьшено на 9/10)
При восстановлении происходит уменьшение размера частицы. Плотность исходного порошка WO3 - 7,5 г/ см3. При восстановлении до металла плотность увеличивается, например, вольфрама до 19,3 г/ см3; что приводит к уменьшению размера частицы
Однако на практике нет однозначной связи между размером частиц WO3 и порошка вольфрама.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом проводят в трубных или муфельных электропечах с механизированной продвижкой лодочек с исходным материалом через нагревательную камеру печи. Регулирование температуры в печи автоматическое по двум-трем тепловым зонам.
В многотрубных печах, рис. 2, с 7, 9, 11 или 13 трубами диаметром 50 - 75 мм и длиной 5-7 м из стали Х25Т, расположеных в два ряда. В кожухе печи под трубами и над ними находится фасонная огнеупорная керамика, в пазах которой расположены спиральные нагреватели из нихромовой проволоки. В загрузочном конце печи на специальном столе смонтирован механический толкатель, состоящий из коробки скоростей, винта, каретки и электродвигателя. Скорость продвижки лодочек с восстанавливаемым материалом можно менять в пределах 5 - 30 мм/мин. Производительность таких печей по порошку W колеблется в зависимости от принятого технологического ре жима, диаметра и числа труб от 3 - 4 до 10 - 11 кг/ч
.
Рис. 2. Одинадцатитрубная печь для восстановления вольфрамового ангидрида водородом: 1 – рабочие трубы; 2 – нагреватели; 3-толкатели; 4 – труба для подачи водорода; 5 – вывод водорода
На разгрузочной стороне каждой печи расположены холодильники (по числу труб или муфелей) для охлаждения лодочек с полученным порошком. Водород в печь поступает со стороны разгрузки (противоток) или со стороны загрузки лодочек (прямоток).
Смешивание э то приготовление однородной механической смеси из металлических порошков различного химического и гранулометрического состава или смеси металлических порошков с неметаллическими.
Важной задачей является обеспечение однородности смеси.
Наиболее распространенным является механическое смешивание компонентов в шаровых мельницах.
Формование - технологическая операция, в результате которой металлический порошок приобретает определенную форму, размеры и плотность.
Задача прессования заключается в придании порошкообразному телу определенной прочности в соответствии с заданной форме.
Прессование порошков в холодном состоянии осуществляют в матрицах пресс–формы, гидростатическом и мундштучном прессовании; прокаткой и другими способами.
Для производства проволоки и листов небольшого размера вольфрамовые и молибденовые порошки прессуют в штабики в стальных разъемных прессформах квадратного сечения (от 10* 10 до 40* 40 мм), длинной 500-600 мм (рис. 4).
Рис. 4. Пресс-форма для прессования штабиков вольфрама и молибдена из порошков: 1- боковые пластины (щеки); 2 -торцевые вкладыши; 3 - пуансон; 4 - соединительные штифты ("шпильки"); 5 - нижняя подкладка
Частицы порошков вольфрама и молибдена почти не поддаются пластической деформации на холоду. Для уменьшения трения внешнего (со стенками прессформы) и между частицами и достижения равномерной плотности заготовки перед прессованием к порошку добавляют жидкую смазку, например, раствор глицерина и спирте (1,5:1). Смазка при прессовании выдавливается к стенкам пресс-формы и, смазывая их, уменьшает трение частиц порошка о стенки. При последующем спекании смазка испаряется.
Вольфрамовые штабики получают с плотностью 12 - 13 г/ см3, что соответствует пористости 30 - 40 %.
Гидростатическое прессование применяют для получения металлокерамических заготовок простой формы и неточных размеров, а также для формирования крупных заготовок однородной плотности массой 100 - 300 кг и пористостью 30 - 35 %.
Металлический порошок, заключенный в эластичную резиновую или металлическую оболочку, рис.5, подвергают всестороннему обжатию жидкостью, подаваемой под давлением в рабочую камеру, рис. 6.
Рис. 5. Схематический разрез пресс-формы для гидростатического
прессования цилиндрической заготовки: а - заполненная пресс-форма; б -
форма после прессования; 1- резиновая крышка ("берет"); 2 –
резиновые манжеты; 3 - резиновая оболочка; 4 - пробка; металлическая
обойма; 6 - прессуемый порошок; 7 – штуцер
Рис. 6. Схема аппарата для гидростатического прессования: 1 - насос высокого давления; 2 -камера высокого давления; 3 -прессуемая заготовка в эластичной оболочке; 4 - вентиль для спуска давления; 5 - затвор; 6 - манометр
При гидростатическом прессовании нет трения порошка о стенки пресс-формы, что обеспечивает равномерную плотность спрессованной заготовки. Гидростатическим прессованием формуют заготовки цилиндрической или прямоугольной формы, а также трубки и изделия более сложной формы.
К недостаткам гидростатического формования относят: трудности выдерживания размеров получаемых заготовок близкими к заданным и необходимость применения механической обработки при изготовлении изделий точных форм и размеров, а также небольшую производительность процесса.
Мундштучное прессование применяют для получения металлокерамических изделий с большим отношением длины к диаметру (рис. 7). При мундштучном прессовании в шихту добавляют пластификатор (парафина). Форма изделия соответствует размеру матрицы и может быть любой сложности. Полые профили получают с применением иглы. Изделия, полученные этим способом, имеют равномерную плотность. Для прессования металлокерамических деталей применяют механические (эксцентриковые, кривошипные, кулачковые) и гидравлические прессы.
Рис. 7. Схема мундштучного прессования:
1- пуансон; 2 - контейнер; 3 - матрица
Прокаткойметаллических порошков получают спрессованную ленту, которую подвергают спеканию. Металлические порошки прокатывают в вертикальном и горизонтальном направлениях. При прокатке в вертикальном направлении (рис. 8, а) на валки (3) устанавливают бункер (1), который предохраняет порошок (2) от просыпания. В бункере создается столб порошка высотой, необходимой для непрерывного поступления порошка под действием собственной массы в очаг деформации. При прокатке в горизонтальном положении (рис. 8, б) применяют наклонный желоб или принудительную подачу порошка шнековым механизмом.
Рис. 8. Схема прокатки металлических порошков
1- Бункер; 2- порошок; 3- валки
Прокаткой можно получать двух- и трехслойные ленты по схеме, приведенной на рис. 8, а - в. В настоящее время методом прокатки металлических порошков получают ленты толщиной 0,025 -3 мм и шириной 300 мм.
Прокатка металлокерамических материалов - перспективный метод порошковой металлургии. Перед обычным прессованием она имеет ряд преимуществ: отсутствие дорогостоящих пресс-форм; возможность получения изделий относительно больших размеров при малой толщине и более однородных по плотности; более высокая производительность; значительно меньшая мощность прокатных станов, чем мощность прессов для производства изделий той же площади.
Горячее прессование. При горячем прессовании в пресс-форме изделие не только формуется, но и подвергается спеканию, что позволяет получать беспористый материал с высокими физико-механическими свойствами. Горячее прессование можно осуществлять в вакууме, в защитной или восстановительной атмосфере, в широком интервале температур (1200 -1800°С) и при более низких давлениях, чем холодное прессование. Этим методом получают изделия из трудно деформируемых материалов (боридов, карбидов и др.).
Шликерным называют формование металлического порошка заполнением шликером, представляющим собой устойчивую суспензию порошка в жидкости, пористой формы, обеспечивающей удаление жидкости из шликера. При этом процесс получения заготовки из порошка совершается без приложения внешнего усилия.
Для приготовления шликера используют сравнительно мелкие порошки с размером частиц до 30 - 40 мкм (желательно до 5 - 10 мкм), взвесь которых в воде, спирте или четыреххлористом углероде однородна и не расслаивается в течение длительного времени. Количество твердого в шликере составляет 40 -70 %. Шликер содержит также некоторое количество добавок (дефлокулянтов) (кислоты или щелочи, различные соли), препятствующих слипанию твердых частиц. Форму для шликерного формования изготавливают из гипса, коррозионностойкой стали, спеченного стеклянного порошка, пластика. Чтобы получить заготовку, шликер сначала наливают в форму, а затем через некоторое время выливают из нее.
Механизм формования заключается в осаждении твердых частиц на стенках формы под действием направленных к ним потоков жидкости. Эти потоки возникают в результате впитывания жидкости в гипсовую форму под влиянием разрежения, создаваемого за перфорированной стенкой стальной или стеклянной формы, или под воздействием центробежных сил, создающих давление в несколько мегапаскалей при так называемом центробежном шликерном формовании.
Относительная плотность получаемых заготовок может достигать 60 %. Связь между частицами обусловлена в основном их механическим зацеплением.
Шликерное формование позволяет изготавливать трубы, сосуды и изделия сферической и других сложных форм, которые трудно получить другими методами, особенно в случае хрупких порошкообразных материалов (карбидов, нитридов, силицидов, боридов и других химических соединений различных металлов).
Динамическое (импульсное) формование – это формование металлического порошка или порошковой формовки, при котором уплотнение производится ударными волнами в интервале времени, не превышающем 1 с, в настоящее время все более широко внедряется в практику порошковой металлургии благодаря следующим преимуществам: до минимума снижаются расходы на пресс-инструмент, отсутствует или сводится к минимуму проявление упругого последействия, обеспечивается достижение высокой (92 - 95 %) относительной плотности получаемой заготовки.
В зависимости от вида источника энергии формование называют взрывным, электрогидравлическим (электрогидродинамическим), электромагнитным, пневмомеханическим и вибрационным.
При взрывном формовании энергия пороховых газов сообщает определенную скорость снаряду, ударяющему по прессующему пуансону, либо передается на прессуемый порошок всесторонне через жидкость, причем порошок находится в эластичной оболочке. Происходящее при уплотнении порошка выделение тепла приводит к нагреву контактных межчастичных участков и облегчает процесс их деформирования. В результате, плотность (хотя и не всегда) и в особенности прочность достигают большего значения, чем при обычных методах формования статическими нагрузками.
Спекание порошковой формовки. Процесс состоит из стадийнагрева, выдержку ее при температуре ниже точки плавления основного компонента и охлаждения с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.
Это одна из важнейших технологических операций, результатом которой является превращение непрочного порошкового тела в прочное спеченное изделие со свойствами, приближающимися (а иногда и превосходящими) к свойствам литого металла. Плотность, прочность и другие физические и механические свойства спеченных изделий зависят от свойств исходных порошков и условий изготовления: давления прессования, температуры, времени и атмосферы спекания и других факторов.
Возможны две основные разновидности процесса спекания - твердофазное, т.е. без образования жидкой фазы, и жидкофазное, при котором нагрев порошковой формовки проводят при температуре, обеспечивающей появление жидкой фазы
.
Механизм процесса спекания в общих основах представлен на схеме (рис. 9).
Рис.9. Схема увеличения контактных участков и сфероидизация пор в результате поверхностной миграции атомов: а – до спекания; б – после спекания
Вещество состоит из атомов, связи которых обусловлены связями электронного уровня, а электроны совершают колебательные движения. Особой подвижностью обладают атомы, расположенные на свободных поверхностях, в следствие ненасыщенности их силовых линий. Избыток энергии Гиббса у поверхностных атомов проявляется в наличии поверхностного натяжения, стремящегося сократить свободную поверхность. При достижении определенной температуры атомы, расположенные на свободных поверхностях, приобретают достаточную подвижность для перемещения (миграции) с выступов (менее устойчивые состояния) к впадинам и другим местам контакта частиц, где запас энергии Гиббса (свободной энергии) меньше и, следовательно, состояние атомов более устойчиво Процесс поверхностной миграции атомов приводит к сглаживанию свободных поверхностей и сфероизации пор. При этом возрастает поверхность контакта между частицами, благодаря чему увеличивается прочность всего брикета (штабика).
Другим важным фактором при процессе спекания является диффузия. Диффузия есть перемещение веществ в результате хаотического движения его частиц, вызванного кинетической энергией, или направленного их движения, обусловленного градиентом концентрации или химического потенциала. В последнем случае диффузия происходит в направлении меньшей концентрации диффундирующего агента или большего химического потенциала растворителя. В практике диффузия является часто результатом сочетания обоих указанных явлений.
В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль граней кристаллов (по «внутренним» поверхностям тела) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности).
Более дисперсные порошки с сильно развитой поверхностью уплотняются при нагреве с большей скоростью, так как обладают большим запасом поверхностной энергии.
Если нагреть порошковое тело до некоторой температуры и дать выдержку, то усадка в первый момент происходит быстро, а затем замедляется и почти прекращается. При повышении температуры скорость уплотнения в первый момент снова возрастает, а затем опять замедляется через некоторое время. И так при каждом новом подъеме температуры. В первый момент при нагреве дефектов много и каждая частица как бы стремится избавиться от них - усадка идет быстро. Затем количество дефектов приближается к равновесному для данных условий, все виды имеющихся поверхностей раздела между частицами и внутри них уменьшаются и усадка замедляется.
Рост (рекристаллизация) зерен при спекании — одно из важных наблюдаемых явлений. Так как при этом мелкие зерна исчезают, то суммарная поверхность раздела между частицами и внутри них уменьшается, что энергетически выгодно. Практически рост зерен продолжается до образования образца некоторого среднего размера частиц. Увеличение размера частиц при сравнительно небольших температурах происходит за счет изменений в приповерхностных слоях поверхностной рекристаллизации. С повышением температуры рекристаллизация начинается во всем объеме брикета. Как правило, спеченные брикеты характеризуются сравнительно небольшими размерами зерен, хотя в отдельных случаях можно получить весьма крупнозернистую структуру.
Представленный упрощенный механизм спекания не учитывает ряд факторов, которые могут повлиять на характер процесса:
- наличие примесей;
- пленок оксидов и адсорбированных газов на частицах металлов,
- наличие активной газовой атмосферы.
В результате процесса спекания (выдержка спрессованного брикета при определенной температуре) достигается упрочнение брикета и его усадка (уменьшение объема пор). Брикет приобретает структуру, характерную для компактных металлов. Однако в отличие от металла, полученного плавлением, он все же обладает значительной остаточной пористостью, которая исчезает только после механической обработки штабика (ковки, протяжки).
Спекание вольфрамовых и молибденовых штабиков проводят в две стадии: предварительное низкотемпературное спекание и высокотемпературное спекание ("сварка").
Предварительное спекание вольфрамовых штабиков ведут при 1150 - 1300 °С и молибденовых при 1100 - 1200 °С в муфельных электропечах (муфель из алунда) в среде водорода. Нагревателем служит молибденовая проволока. После выдержки в течение 30 - 120 мин (в зависимости от размеров) получают заметно упрочненные штабики, однако линейная усадка их незначительная (2 -3 %). Спрессованные штабики обладают открытой пористостью..
В реальных порошках вольфрама и молибдена содержится 0,05- 0,2 % кислорода, в виде оксидов, которые при спекании в водородной атмосфере восстанавливаются, что приводит к увеличению площади металлических контактов и ускорению протекания процессов.
Важную роль в формировании структуры вольфрамовых штабиков при спекании и в регулировании процесса рекристаллизации вольфрамовой проволоки при ее эксплуатации играют примеси и присадки, вводимые в исходный триоксид вольфрама перед восстановлением водородом.
Наиболее распространенные присадки: силикат калия, оксид алюминия и тория вводимые в триоксид вольфрама в форме азотнокислых солей.
В процессе высокотемпературного спекания штабика присадки К2О, SiО2, А12О3 удаляется из штабика до такой степени, что методами спектрального и химического анализа нельзя отличить по составу спеченные штабики марки ВА и ВЧ. Однако в рекристаллизованной проволоке проявляется резкое различие в их структуре и свойствах.
Присадка оксида тория не улетучивается в процессе спекания. Располагаясь по границам зерен, он механически препятствует их росту, обеспечивает получение штабики с мелкозернистой структурой, а также задерживает рекристаллизацию при отжиге вольфрамовой проволоки.
Штабик претерпевает небольшую усадку (2 - 3 %) от первоначальных размеров.
Для низкотемпературного спекания применяют электрические муфельные печи. Муфель (или труба) электропечи выполнен из алунда, не размягчающегося до 10000С, нагреватель - спираль из молибденовой проволоки. Штабики укладывают в никелевые или стальные лодочки (до 50 штук) на подложку
из вольфрамового (или молибденового) порошка.
Высокотемпературное спекание (сварку) штабиков вольфрама проводят примерно при температурах 0,75 Т' плавления металла: для вольфрама 3000 0С и молибдена 2200 – 2400 0С.
Рис. 10. Схема аппарата для высокотемпературного спекания («сварка») вольфрамовых и молибденовых штабиков: 1 - стальная плита; 2 - охлаждаемый колпак; 3 - верхний неподвижный контакт; 4 - токоподвод; 5 - шина, подводящая ток; 6 - спекаемый штабик; 7 - зажимные щипцы; 8 – нижний подвижный контакт; 9 - противогруз; 10 - гибкий токоподвод.
Штабик (6) вертикально закрепляют в охлаждаемом водой колпаке (4) между двумя зажимными контактами (3, 8), состоящими из охлаждаемых водой медных головок (4), в которые вмонтированы две молибденовые или вольфрамовые пластины - щипцы (7).
К головкам подводят с помощью медных охлаждаемых водой труб переменный электрический ток пониженного напряжения (15 - 20 в) промышленной частоты. Нижний контакт (8) должен быть подвижным, так как в процессе сварки происходит значительная усадка штабика, его длина уменьшается примерно на 15 % и жесткое закрепление контакта может повлечь за собой разрыв штабика. Подвижность нижнего контакта обеспечивается роликовым механизмом с уравновешивающим устройством с противогрузом (9); подвод тока осуществляется при помощи гибких шин (10), а охлаждающей воды - гибкими шлангами. Подъем колпаков осуществляется с помощью пневмоцилиндров. Под колпаком непрерывно подается сухой водород.
Режим " сварки " зависит от марки вольфрама. Так например, штабик из чистого порошка вольфрама (марка ВЧ) и из порошка с присадками оксидов тория, лантана и иттрия (ВТ, ВЛ, ВИ) сваривают в одну стадию. За 12-15 мин силу тока увеличивают до создания температуры 2800 - 3000° С (88 – 93 % от силы тока переплавки штабика), выдерживают штабик при максимальной силе тока 12 - 20 мин. после чего ток выключают. Сварку штабиков с кремнещелочной и алюминиево - оксидной присадкой (ВА) проводят в две стадии. Первую стадию при силе тока 48 - 50 % от тока переплавки (2000 - 2200°С). На этой стадии благодаря сохранению открытой пористости испаряется большая часть кремнещелочной присадки. Вторую стадию проводят в отдельном аппарате при максимальной силе тока 93 % от тока переплавки.
Присадка ThO2 (оксида тория) не улетучивается в процессе спекания, располагаясь по границам зерен, диоксид тория механически препятствует их росту, обеспечивает получение штабика с мелкозернистой структурой, а также задерживает рекристаллизацию при отжиге вольфрамовой проволоки.
После сварки плотность вольфрамовых штабиков достигает 17,5 -18,5 г / см3 (пористость 10 - 15 %) Они должны иметь однородную мелкозернистую структуру с числом зерен 800 - 2000 на 1 мм (марки ВЧ). В связи с мелкозернистостью, молибденовых порошков усадка штабиков молибдена происходит быстро и завершается при 2200 – 24000С за 10 -15 мин. Пористость спеченных молибденовых штабиков равна 6 -10 %.
Рис. 11. Спрессованный и сваренный вольфрамовый штабик 10х10 х300 мм
Рис. 31. Структуры сваренного вольфрамового штабика (а) и кованого прутка
(диаметром 2,75 мм) (б). Х200
Для спекания крупных заготовок массой 100 - 300 кг, полученных гидростатическим прессованием, используют индукционные печи. Спекание молибденовых заготовок ведут в водороде при 1700 – 1830 0С в течение З - 15 ч (в зависимости от температуры и размера заготовки). Крупные вольфрамовые заготовки спекают в индукционных, печах при 2400 – 25000 С и длительной выдержке (примерно 20 ч).
После спекания вольфрамовые и молибденовые штабики на холоду хрупки. Однако в нагретом состоянии (1300 -1400 °С) штабики можно подвергать ковке, а затем волочению или прокатке в листы. С ростом степени деформации пластические свойства металлов возрастают, а температура обработки понижается.
Ковку штабиков квадратного сечения в круглые прутки, предназначенные для волочения проволоки, осуществляют на ротационных ковочных машинах (рис. 13). Принцип их действия состоит в том, что штабик, предварительно нагретый в печи (в водородной среде), получает большое число ударов (10000 - 12000 в 1 мин) от двух ковочных плашек, вращающихся с большой скоростью вокруг оси вольфрамового прутка и совершающих возвратно-поступательное движение по диаметру в пазах вращающегося вала машины.
Рис. 13. Схема ротационной ковочной машины:
1 - обойма; 2 - ролики; 3 - шпиндель с каналом для прутка; 4 - ползуны; 5 -
штампы ("плашки"); б - пруток; 7 - станина
Число ударов в 1 мин зависит от количества роликов и числа оборотов шпинделя. Изменяя диаметр плашек, получают прутки диаметром 2 - 3 мм.
Рис. 33. Схема расположения агрегатов при ковке вольфрама:
/—пруток; 2 — печь; 3 — ковочная машина; 4 — роликовый транспортер;
5 — направляющий лоток
Изменение структуры вольфрама в процессе механической обработки показано на рис. 14. Полиэдрическая структура превращается в волокнистую.
Рис. 14. Структура спеченного вольфрамового штабика (а) и ковкого прутка (б), диаметром 2,5 мм х 100
Далее кованные прутки поступают на волочение с целью получения проволоки. Для этого пруток в нагретом состоянии пропускают сначала на крупные цепные и блочные волочильные станы с применением фильер из твердых сплавов (от 2 до 0,5 мм), затем на машинах многократного среднего и тончайшего волочения (от 0,5 до 0,01 мм), рис. 15. Для волочения вольфрамовой проволоки тоньше 0,3 мм применяют алмазные фильеры.
Рис. 15. Схема установки для волочения вольфрамовой проволоки
1- ведущий барабан; 2 – фильера; 3 – печь (газовая или электрическая); 3 – смазочная коробка; 5 – спускной барабан
Для предотвращения окисления и уменьшения износа плашек пруток перед поступлением в печь нагрева покрывают аквадагом (смесь тонкого графита с аммиачной водой с добавкой сахара).
Температура волочения вольфрамовой проволоки изменяется по мере уменьшения диаметра проволоки от 800 до 500 °С. В процессе ковки и волочения исходная равновесная структура заготовки превращается в "волокнистую", состоящую из мелких кристаллов, ориентированных вдоль оси обработки (рис. 13).
|
9.4. Металлокерамические твердые сплавы на основе карбида вольфрама
Твердые сплавы сочетают большую твердость с высоким сопротивлением износу и высокой прочности.
Группы по назначению:
инструментальные твердые сплавы;
конструкционные сплавы;
жаропрочные и жаростойкие сплавы.
Группы по составу:
вольфрамо-кобальтовые WC - Со (ВК);
титан - вольфрам - кобальтовые WC - TiC- Co (TK);
титан - тантал- вольфрам - кобальтовые WC - TiC- TaC-Co (TTK.).
Основными материалами для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама служат: вольфрамовый ангидрид, паравольфрамат аммония, вольфрамовая кислота, окись кобальта, сажа.
Исходные материалы должны отвечать следующим техническим условиям.
Вольфрамовый ангидрид: W ≥ 55-60; примеси Si ≤ 1,0; S ≤ 0?5- 1,0; Mo ≤ 0,3; As ≤; Cu ≤ 0,15 – 0,2; P ≤ 0,05.
Оксид кобальта: Co ≥ 70; Na ≤0,018; Ca ≤0,01; Fe ≤ 0,06; Ni ≤1,5; Mn ≤ 0,09; насыпная масса порошка не выше 0,75 г/ см3.
Двуокись титана: TiO2 ≥99,5; Fe2O3 ≤ 0,10, SO4 ≤ 0,10; P2O5 ≤0,06; SiO2 ≤ 0,20.
Ламповая сажа (продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов: H2O ≤ 0,5; зольность ≤ 9б1.
Материалы, которые необходимы для изготовления продукта, но не входят в его состав, называются вспомогательными. Это: этиловый спирт, водород, графит, корракс, бензин, парафин и др.
Карбиды тугоплавких металлов могут быть получены следующими методами:
1. Получение карбидов в литом виде;
2. Науглероживание порошков металлов (или оксидов) твердым углеродом;
3. Науглероживание порошков металлов (или оксидов) газами, содержащих углерод (часто в присутствии твердого углерода);
4. Осаждение из газовой фазы (метод наращивания);
5. Химическое выделение карбидной фазы или углеродистых ферросплавов или расплавов (метод растворения);
6. Электролиз расплавов соответствующих солей.
Получение литых карбидов основано на сплавлении металлов с углеродом и возможно только в электрической или высокочастотной печи, так как температура образования и плавления карбидов тугоплавких металлов лежит в пределах 2500 – 40000С. Это вызывает определенные технические трудности, поэтому способ получения литых карбидов имеет ограниченное применение.
Получение карбидов науглероживанием порошков металлов или оксидов металлов твердым углеродом имеет наибольшее распространение и используется для промышленного применения карбидов вольфрама, титана, молибдена, тантала, ванадия и других, рис. 16.
Технологическая схема получения твердого сплава на основе ВК представлена на рис. 16.
Н2 WO3 H2 Co2O3
Восстановление Восстановление
Порошок W Порошок Co
С
Получение Смешение Пластификатор
карбида
Прессование заготовок
Спекание
Контроль
качества изделия
Рис. 14. Технологическая схема получения изделий из карбидов
В качестве исходного сырья при этом способе используют порошки чистых металлов или их оксидов. Углерод вводят в смесь в виде тонкого порошка сахарного угля или сажи. Смесь металла (или окисла) с углеродом тщательно перемешивают в шаровых мельницах в сухую или мокрым способом. При смешивании металла с твердым углеродом дают от 5 до 10 % избытка углерода, так как в металлических порошках имеется остаточный кислород, а также для компенсации частичного выгорания углерода в печи.
Науглероживание (карбидизация) проводят в одну или несколько стадий в электрических или реже газовых печах.
Рис. 17. Схема графитово-трубчатой печи сопротивления:
1 - кожух; 2 - графитовая труба накала; 3 - экранирующая графитовая труба; 4 - сажевая теплоизолирующая засыпка; 5 - холодильник; б - контактные графитовые конусы; 7 - охлаждаемая контактная головка; 8 - люк; 9 - шины, подводящие ток
В качестве защитного газа используют водород, окись углерода, метан и смеси этих газов.
Процесс образования карбидов протекает по следующим основным реакциям:
1. В твердой фазе:
Me + C ↔ MeC
MeO + 2 C ↔ MeC + CO
2. В газовой фазе:
Me + 2CO ↔ MeC + CO2
MeO + 3 CO ↔ MeC + 2 CO2
Таблица Оптимальный состав шихты и температурный режим процесса
Карбид | Состав шихты | Температура реакции, 0С |
TiC | TiO2 + сажа; Ti(TIH2) + сажа; TiO2 + сажа + хлорные производные углероводородов | 1700- 2100 |
VC | V2O5(V2O3) + сажа; V + сажа | 1100 – 1200 |
TaC | Ta2O5 + сажа; Ta + сааж | 1300- 1500 |
Mo2C | MoO3 + сажа; Mo + сажа | 1200- 1400 1100- 1300 |
WC | WO3 + сажа; W + сажа + углеводороды | 1400- 2000 1200- 1400 |
Рис. Порошок карбида вольфрама, снятый на электронном микроскопе. Х 10000: а – до размола; б – после мокрого размола в течение 48 ч
Рис. Порошок кобальта, снятый на электронном микроскопе. Х 10000: а – до размола; б - после мокрого размола в течение 48 с
Спекание состоит в нагревании изделия до температуры 1330-1550СС, выдержке изделия при этой температуре и охлаждении.
Основная цель спекания - уплотнение и упрочнение спрессованных заготовок, которые после этого должны обладать заданными физическими и механическими свойствами.
При спекании спрессованных порошков происходят следующие процессы:
повышение подвижности атомов;
снятия остаточных напряжений на поверхности кристаллов;
растворение карбида вольфрама в кобальте с образованием γ – Со;
изменение контактной поверхности между частицами;
образование жидкой фазы (γ – Со + WC);
перемещение жидкой фазы по поверхности зерен карбида вольфрама (жидкое течение);
перемещение частиц;
изменение поверхности частиц;
изменение механических свойств;
рекристаллизация.
Изначально до проведения спекания спрессованное изделие представляется механической смесью индивидуальных тщательно перемешанных частиц порошков кобальта и карбида вольфрама. При нагреве спрессованного изделия происходят указанные выше процессы.
В процессе нагрева изделия твердого сплава в спекаемом теле образуется некоторое количество жидкой фазы в виде расплавленного γ - кобальтаb.
Кобальт смачивает зерна карбида вольфрама и частично растворяет его и образует твердый раствор. Растворимость карбида вольфрама в кобальте составляет около 10 %
Уплотнение при появлении жидкости может происходить вследствие перемещения твердых частиц под влиянием поверхностного натяжения жидкости. Кроме того, уплотнению способствует процесс перекристаллизации карбидных зерен через жидкий кобальт.
На следующей стадии спекания увеличивается средний размер зерен карбида вольфрама. Интенсивность роста зерна карбида вольфрама зависит от количества жидкой фазы, которое определяется содержанием кобальта в спекаемой смеси, поэтому средний размер зерен карбида вольфрама в сплавах с высоким содержанием кобальта больше, чем у сплавов с низким содержанием.
Зерна WC растворяются в жидкости вследствие разницы в поверхностной энергии мелких и крупных частиц, а также различной степени приближения их кристаллической решетки к равновесному состоянию.
Процессы, происходящие при спекании сплавов, можно описать в следующем порядке:
1. При температуре 200 - 400° С удаляются пластифицирующие вещества.
2. При температуре 400 -700° С восстанавливаются окислы кобальта, железа и вольфрама.
3. В интервале температур 800 -1100° С свариваются отдельные карбидные зерна в местах их соприкосновения. При этом происходит некоторое упрочнение изделия.
4. При температуре 1150 - 1300° С образуются твердые растворы на основе кобальта. Этот процесс сопровождается довольно активной усадкой. На диаграмме состояния окончанию диффузионного растворения соответствует точка а, после чего появляется жидкая фаза. Количество жидкой фазы с течением времени увеличивается и приблизительно при 20 % WC в растворе весь кобальт переходит в состав жидкой фазы.
5. При достижении температуры плавления эвтектики, состоящей из кобальта с растворенными в нем карбидом вольфрама и углеродом, вступают в действие силы поверхностного натяжения. Это приводит к перемещению карбидных зерен, к так называемому «жидкому» течению. Процесс происходит примерно в интервале температур 1300 -1400° С и заканчивается почти полным уплотнением спекаемого изделия.
6. По мере повышения температуры от 1400 до 1500° С продолжается дополнительное растворение зерен карбида вольфрама в жидком кобальте, пока содержание его в жидкой фазе не достигнет ~ 38 %. В этом интервале температур начинается рост зерен карбидной фазы, в основном перекристаллизация через жидкую фазу. В этот период сварка карбидных зерен и растворение их в расплавленном кобальте достигают своего предела. Расплавленный цемент заполняет все промежутки и поры между карбидными зернами. При достаточной выдержке процесса при максимальной температуре сплав полностью освобождается от содержащихся в нем газов.
7. После выдержки при максимальной температуре сплав охлаждается. При охлаждении с температуры 1500 до 1300° С из жидкости выпадает на имеющихся зернах WC растворенный в ней карбид вольфрама, что приводит к увеличению размера карбидных зерен и к усилению контактов между ними.
При дальнейшем понижении температуры выделяется углерод, растворенный в кобальте. Свободный углерод выделяется либо в виде отдельных мельчайших кристаллических частиц графита, либо в виде скопления их Охлаждение сплава до комнатной температуры существенно не влияет на формирование структуры. Проведение процесса спекания с тщательным соблюдением температур и соответствующих выдержек приводит к получению плотного сплава. Спекание изделии, изготовленных из смесей различной зернистости, требует различного подхода. Так, менее сложно спекать изделия изготовленные из крупнозернистых и среднезернистых смесей. Большие трудности вызывает спекание изделий, изготовленных из мелкозернистых смесей.
При спекании мелкозернистых смесей происходит очень интенсивная усадка. Газы не успевают покинуть сплав, в результате чего образуется замкнутая пористость. На фоне шелковистой однородной структуры эти поры и раковины хорошо заметны.
Сплавы WC - Со могут быть либо двухфазными, состоящими из зерен карбида вольфрама и прожилок цемента, либо трехфазными, когда к основным фазам добавляются графитовые включения или η 1 -фаза, представляющая собой соединение Co3W3C, образующееся при обезуглероживании сплава. В связи с этим очень важно в процессе подготовки карбидов и смешивания их с кобальтом не допускать изменения химического состава смеси.
На рис. 40 показана характерная структура сплавов с различным размером зерна карбидной составляющей. На рис. 41 представлена структура сплавов с наличием h -фазы и содержанием структурно свободного графита.
Рис. 40. Структура сплава WC – Co с различным размером зерна карбидной фазы. Х 1500
Рис. 41. Структура сплавов, содержащих графит и фазу η 1; а – сплав с фазой η 1; б – сплав с содержанием графита.
Технология спекания изделия проводится в электрических печах с алундовой или графитовой трубой круглого или прямоугольного сечения в зависимости от сечения трупы или муфеля. На дно графитовой лодочки примерно на высоту 15-20 мм насыпают засыпку и на нее укладывают изделия на опорную грань в верх рабочей частью или на широкую плоскость.
Изделия засыпают слоем засыпки толщиной 3- 5 мм. На этот слой укладывают следующий ряд изделий и так до заполнения всей лодочки. Верхний ряд изделий засыпают слоем засыпки толщиной до 10 мм и в некоторых случаях закрывают графитовой пластиной.
После спекания изделия высыпают из лодочек на сито с отверстием 7 -8 мм для отделения от засыпки и окончательного очищения на специальном аппарате увлажненным песком либо металлической крошкой, подаваемой под давлением сжатого воздуха. Особенно большое внимание следует уделять контролю готовых изделий.
Контроль качества твердого сплава включает:
металлографический контроль; определение плотности; определение коэрцитивной силы; определение твердости; определение предела прочности при изгибе; специальные методы контроля, связанные с их применением: суровых твердых сплавов, металлообрабатывающие резцы, сверла и другие изделия.
В качестве примера приведены образцы различных твердосплавных материалов, находящих применение при обработке отдельных видов труднообрабатываемых материалов обычными видами инструмента.
Рис.1 Обработка серого чугуна при помощи специальных сплавов
Серые чугуны очень плохо обрабатываются обычными видами инструментов. Покрытие твердосплавного инструмента многослойным покрытием типа (CVD) -Al2O3), обогащенной цирконием, позволяет обеспечить повышенную износостойкость и защиту от выкрашивания режущих кромок при неблагоприятных условиях резания, рис. 1,2..
Дата добавления: 2015-08-28; просмотров: 393 | Нарушение авторских прав
|