Фазовые, агрегатные и физические состояния полимерных тел

ФАЗОВЫЕ, АГРЕГАТНЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ТЕЛ

Приступая к изучению этого раздела, следует обратить внимание на тот факт, что дисциплина «Высокомолекулярные соединения» является не только разделом химии как науки и учебной дисциплины, но она изучает химические вещества в их особом состоянии – полимерном. Что бы составить полное научное представление о полимерном состоянии вещества сначала следует познакомиться с основными разделами науки о полимерах в учебной дисциплине «Высокомолекулярные соединения». Один из важнейших разделов этой науки изучают с помощью физики и физикохимии, который можно назвать и так, как названа настоящая глава.

Приведем некоторые рассуждения, что бы сравнить ²традиционные² агрегатные состояния низкомолекулярных веществ, с теми состояниями, в которых могут находиться полимерные вещества. Низкомолекулярные вещества находятся в трех агрегатных состояниях – твердом (аморфном или кристаллическом), жидком и газообразном. О плазме здесь говорить не будем. В одном из этих трех состояний – газообразном – высокомолекулярные соединения вообще не могут находиться, а чисто кристаллическое состояние не характерно для полимерных тел. Каждому приходилось проводить такой эксперимент с самым доступным и простым низкомолекулярным веществом – водой. При комнатной температуре – это жидкость, при охлаждении легко образуется кристаллическая вода (лед), а при нагревании до температуры кипения интенсивно образуется пар (газ). Заставить огромные макромолекулы перейти в газообразное состояние нельзя, ни при каких условиях. Гипотетически это можно сделать в вакууме в отсутствие силы тяжести. Поскольку столь экзотические условия реализовать практически невозможно, то о полимерных газах мы ничего не знаем.

Совершенные монокристаллы из полимеров можно получить, но в исключительных случаях, при соблюдении специально созданных условий. Основываясь на опыте кристаллизации низкомолекулярных веществ, попробуем умозрительно проследить за кристаллизацией полимера из раствора. При охлаждении раствора полимера, энергетически более выгодным, как и следует ожидать, является образование центров кристаллизации – зародышей кристаллов, т.е. упорядоченных областей с ближним порядком в расположении структурных единиц твердого тела. А что является структурной единицей полимерного тела? Целая единая макромолекула? Ее части? Даже не зная ответа на этот вопрос, с общих позиций физической химии можно утверждать, что для образования кристаллической фазы необходимо сформировать дальний порядок в расположении структурных единиц. Очевидно, что первичными структурными единицами являются сами макромолекулы и их сегменты как кинетически независимые отрезки цепей.

На первой стадии кристаллизации возникают первые трудности формирования дальнего порядка в расположении макромолекул в объеме исследуемого тела. Легко понять, что когда зародыши кристаллов становятся достаточно большими, движение сегментов огромных макромолекул становится все более затруднительным, структура вокруг зародышей как бы ²замораживается². Дальнейшая эволюция структуры в сторону упорядочения без создания специальных благоприятствующих формированию дальнего порядка условий становится невозможной. Таким образом, большинство кристаллизующихся полимеров переходит в твердое агрегатное состояние из раствора или расплава, причем в объеме этих полимерных тел упорядоченные области распределены изотропно, либо анизотропно, если кристаллизацию проводят в поле механической силы (ориентирование). Между кристаллическими областями образуются аморфные области (прослойки), обеспечивающие рыхлость упаковки.

Итак, полимерные вещества, во-первых, не могут находиться в газообразном состоянии, во-вторых, – в подавляющем большинстве случаев они не образуют совершенные кристаллы. Остается сделать вывод, что полимерные тела образуют главным образом жидкую термодинамическую фазу. Свою особую полимерную сущность такие вещества реализуют еще и в ²нетрадиционных² для низкомолекулярных веществ физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Здесь уместно заметить, что красной нитью науки о полимерах как самостоятельной отрасли естественных наук проходит тесное взаимодействие химии и физики высокомолекулярных соединений. Главной задачей является установление взаимосвязи между структурой и свойствами, как на уровне макромолекул и надмолекулярных структур, так и макроскопических полимерных тел. Следует подчеркнуть, что речь идет о самых разных свойствах полимеров – химических, физико-химических, механических, физических. Для этого изучают структуру и строение макромолекул (микроструктуру), их взаимное расположение в пространстве в конденсированном состоянии (в твердом полимерном теле). Упаковка макромолекул определяет тип надмолекулярных структур, другими словами – набор и характер взаимного расположения большого числа макромолекулярных ансамблей. Надмолекулярные структуры полимеров – это физические микроскопические образования, построенные из различных видов упорядоченных структурных единиц с различным взаимным расположением макромолекул.

Приведем близкий и понятный каждому пример образования конденсированного состояния из молекул воды. Она замерзает, образуя лед, где молекулы Н₂О по отношению друг к другу располагаются в узлах кристаллической решетки, образуя геометрически правильную периодическую структуру на расстояниях, бесконечно больших по сравнению с размерами молекул воды. Вследствие полиморфизма лед существует в восьми кристаллических модификациях. Другими словами, заимствуя термин из науки о полимерах с определенной оговоркой, можно сказать, что молекулы Н₂О в разных модификациях образуют различные надмолекулярные структуры (образования).

Как уже отмечалось, полимеры находятся преимущественно в жидкой фазе, хотя и в твердом агрегатном состоянии. Степень кристалличности полимерных тел, находящихся в твердом агрегатном состоянии находится в пределах 30-80%. Стереорегулярные макромолекулы могут образовать твердую фазу со степенью кристалличности 90-95%, т.е. от 30 до 95% объема полимерного тела занимают области с дальним порядком расположения структурных единиц. А как можно себе представить картину расположения структурных единиц в другой, аморфной части объема? Если кристаллические области упакованы сегментами и макромолекулами по принципу плотнейшей упаковки, то крайним случаем расположения макромолекул в аморфных областях умозрительно может быть простая хаотичная перепутанность макромолекул, их сегментов и концов макромолекул. Такие аморфные области содержат много пустот, а сами они представляют собой рыхлые образования. Действительно, первой теорией (1955 год), описывающей аморфные полимерные тела, была теория «молекулярного войлока». Само название говорит за себя, и мы не будем на ней останавливаться. Результаты уже первых исследований аморфных полимерных тел физическими методами свидетельствовали о том, что плотность их больше, нежели описывала модель «молекулярного войлока». Затем появился целый ряд похожих моделей, одна из которых (бахромчато-мицеллярная складчатая модель структуры аморфного полимерного тела), состоит в том, что структура тела включает области порядка (домены, микроблоки), соединенные относительно небольшим числом проходных цепей и свободных концов цепей. Упорядоченные домены построены из складчатых конформаций макромолекул, и расположены изотропно или анизотропно в объеме тела, в зависимости от условий его формирования. В середине 50-х годов ХХ века академик В.А. Каргин с сотрудниками подвергли коренному пересмотру общепринятые в то время представления о хаотическом расположении макромолекул. Они предложили модель, так называемого пачечного строения аморфных полимерных тел. Проблема структуры полимерных тел представляется чрезвычайно сложной, поэтому прежде ее рассмотрения снова обратимся к вопросу о взаимном расположении в пространстве молекул, их ассоциатов – надмолекулярных структур – на примере воды и парафинов.

В первую очередь обратим внимание на природу межмолекулярных сил, которые участвуют в образовании и разрушении этих достаточно хорошо изученных надмолекулярных образований. Вода является типичной непростой жидкостью. Молекулы воды, обладая значительным дипольным моментом (m= 1.834 Дебая или 6.17 ·10^-30 Кл·м), сильно взаимодействуют друг с другом. Даже в водяном паре при температуре кипения и 1 атм присутствует около 1% димеров Н₂О. В конденсированном (твердом) состоянии каждая молекула воды образует четыре водородные связи: две – как донор протонов, а две – как акцептор протонов. Все водородные связи направлены к вершинам тетраэдра. Структура модификаций льда представляет собой трехмерную сетку, причем в некоторых модификациях связи Н–О–Н почти прямолинейны и направлены к вершинам почти правильного тетраэдра, а в других модификациях льда они искривлены. Трехмерная сетка водородных связей, построенная из тетраэдров, существует и в жидкой воде – от температуры плавления до критической температуры.

Направленные водородные связи между молекулами Н₂О играют роль сил притяжения. Они сохраняют многие и многие соседние молекулы воды в тетраэдрической взаимной координации, которая фиксируется при охлаждении и затем сохраняется в кристаллах льда (тетраэдрическая структура пребывает постоянно в твердой воде). При таянии льда в результате флуктуаций тепловой энергии появляется заметная доля разорванных водородных связей, а в объеме обнаруживается значительная часть ²неорганизованных² молекул воды. Жидкая вода содержит как упорядоченные области с регулярной решеткой, так и области, в которых молекулы Н₂О связаны друг с другом водородными связями случайным образом. По всему объему жидкой воды случайным образом разбросаны пустоты, вакансии решетки и полости, в которых располагаются как полимерные цепочки …[Н₂О … Н₂О… Н₂О… Н₂О]…, так и полимерные сетки из таких же ансамблей. Дальний порядок после таяния льда в такой системе исчезает.

Еще сложнее дело обстоит с другими жидкостями, состоящими из многоатомных молекул со сложными межмолекулярными взаимодействиями. Понятно, что время жизни ассоциатов (надмолекулярных образований или структур) очень мало; оно зависит от различных условий, таких как температура, наличие примесей или полей (магнитного, электрического, гравитационного и т.д.). Известно, что за исключением воды, молярный объем любой жидкости приблизительно на 10% больше, чем объем соответствующего твердого тела, а время жизни ассоциатов по некоторым подсчетам составляет 10^-8 – 10^-10 с.

Для воссоздания картины, раскрывающей надмолекулярные структуры тетраэдрической воды, умозрительно рассмотрим генезис структуры некоторых представителей нормальных парафинов (табл.1), молекулярные ансамбли которых также построены из тетраэдров, в центре которых располагается sp ³-атомы углерода. Этот класс органических соединений выбран потому, что он, во-первых, в противоположность воде, представлен неполярными молекулами, являющимися низкомолекулярными аналогами полиэтилена и, во-вторых, межмолекулярные взаимодействия в этих системах осуществляются только благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Молекулярная масса каждого представителя этого класса увеличивается на одну или несколько гомологических (–СН₂–) единиц. Из таблицы 1 видно, что по мере роста молекулярной массы закономерно увеличиваются как температуры кипения, так и плавления, что свидетельствует об увеличении энергии межмолекулярных взаимодействий, следовательно, о росте времени жизни ассоциатов (надмолекулярных структур) и увеличении ближнего порядка в этих системах. Так, цетан С₁₆Н₃₄ при комнатной температуре уже твердое тело, но кипит при очень высокой температуре (287 ºС). Гектан С₁₀₀Н₂₀₂ при попытке его перевода в газообразное состояние подвергается пиролизу, причем его температура плавления повышается до 115 ºС. При точно такой же температуре кипит пиридин С₅Н₅N, молекулы которого по массе почти в 20 раза меньше, правда, его дипольный момент m равен 2.37 D, в то время как m гектана мало отличается от нуля. Цетан кристаллизуется при 18 ºС, причем его молекулы принимают форму зигзага и оседают в узлах кристаллической решетки именно в такой конформации. Все последующие члены этого гомологического ряда в жидкую фазу переходят при более высоких температурах в связи с все увеличивающимися межмолекулярными взаимодействиями, как между молекулами, так и между их ассоциатами (надмолекулярными образованиями).

Таблица 1. Зависимость температур плавления и кипения линейных низкомолекулярных гомологов полиэтилена от длины цепи

Название, агрегатное состояние	Формула	Ткип ºС	Тпл ºС
Метан	газ	СН4	–162	–182.5
Этан	газ	СН3–СН3	–89	–183
Пропан	газ	СН3–СН2–СН3	–42	–188
н -Бутан	газ	СН3–СН2–СН2–СН3	–0.5	–138
н -Пентан	жидк	СН3–СН2–СН2– СН2–СН3		–130
н- Гексан	жидк	СН3–(СН2–СН2)2–СН3		–95
н -Гептан	жидк	СН3–(СН2–СН2)2–СН2–СН3		–91
н -Октан	жидк	СН3–(СН2–СН2)3–СН3		–57
Нонан	жидк	СН3–(СН2–СН2)3–СН2–СН3		–53.5
Декан	жидк	СН3–(СН2–СН2)4–СН3		–30
Ундекан	жидк	СН3–(СН2–СН2)4–СН2–СН3		–26
Додекан	жидк	СН3–(СН2–СН2)5–СН3		–10
Тридекан	жидк	СН3–(СН2–СН2)5–СН2–СН3		–5
Тетрадекан	жидк	СН3–(СН2–СН2)6–СН3
Пентадекан	жидк	СН3–(СН2–СН2)6–СН2–СН3
Гексадекан (Цетан)	тверд	СН3–(СН2–СН2)7–СН3
Гептадекан	тверд	СН3–(СН2–СН2)7–СН2–СН3
Октадекан	тверд	СН3–(СН2–СН2)8–СН3
Нонадекан	тверд	СН3–(СН2–СН2)8–СН2–СН3
Эйкозан	тверд	СН3–(СН2–СН2)9–СН3
Тетракозан	тверд	СН3–(СН2–СН2)11–СН3
Триаконтан	тверд	СН3–(СН2–СН2)14–СН3
Гектан	тверд	СН3–(СН2–СН2)49–СН3	Разлаг.
Полиэтилен, n~650	тверд	–[CH2–CH2]n–	–	105-110^*
Полиэтилен, n~18000	тверд	–[CH2–CH2]n–	–	130^*
Полипропилен, n~360-5900	тверд	–[CH2–CH]n– СН3	–	170^*
Полиизобутилен, n~1500	тверд	СН3 –[CH2–C]n– СН3	–	~100^*

^* Температура размягчения

Вопрос о структуре полимерных тел сводится к вопросу о характере структурообразования в полимерных телах как к процессу формирования фазы (фаз) или агрегатного состояния. Этот процесс можно оценить с позиций суммарных или интегральных межмолекулярных взаимодействий, их природы и энергии, а так же баланса или дисбаланса суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий (S Eij) и суммарной кинетической энергии макромолекул E =(3/2)· kT, где k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура. Именно соотношение величин этих энергий определяет агрегатное состояние веществ, в том числе и полимерных. В этом мы только что убедились на примере гомологического ряда парафинов путем сопоставления температур кипения и плавления представителей этого гомологического ряда, в начале которого стоит метан, а в конце ряда – полиэтилен.

Все эти переходы возможны только благодаря работе межмолекулярных сил. Вспомним общие представления о силах межмолекулярных взаимодействий, которые и являются результатом работы сил притяжения и отталкивания между электрически нейтральными молекулярными ансамблями. Межмолекулярные силы притяжения работают одновременно (их иногда называют силами Ван-дер-Ваальса) и по своей природе делятся на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Их доля сильно колеблется в зависимости от природы веществ, температуры, многих других факторов. Например, при взаимодействии малополярных молекул при 40 °С доля ориентационных, индукционных и дисперсионных сил составляет весьма оценочно 8, 14 и 78% соответственно. Дисперсионные силы работают на близких расстояниях.

По мере сближения под действием сил притяжения молекул или молекулярных ансамблей, сегментов макромолекул, возникают силы отталкивания. На некотором расстоянии силы притяжения и отталкивания уравновешиваются, что отвечает минимуму потенциальной энергии. Наглядно это можно представить в виде известного потенциала Леннарда-Джонса. Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия складывается из трех названных типов межмолекулярных взаимодействий. Она соответствует силе межмолекулярного сцепления и определяет вид конденсированного состояния. Межатомные и межмолекулярные взаимодействия в полимерах и низкомолекулярных веществах по природе не имеют принципиальных различий. Специфичность взаимодействий в полимерах вытекает из цепочечного или сетчатого строения структурных единиц и из огромного количества одинаковых структурных единиц в каждой макромолекуле, – с другой стороны. Поэтому когезионные свойства полимеров как способность сцепления структурных единиц в физическом полимерном теле под действием сил притяжения, определяются всей совокупностью взаимодействий атомов, звеньев, сегментов макромолекул.

Итак, межмолекулярные взаимодействия приводят к образованию пространственно-временных ассоциатов с различной геометрией и с различными временами жизни, т.е. с различной устойчивостью. Последняя зависит от соотношения kT и E_ij, где Е_ij – энергия межмолекулярных взаимодействий i -той и j -той частиц

i + j i … j.

Если 3/2 kT >> E_ij то равновесие смещается влево, что отвечает жидкому агрегатному состоянию. Если 3/2 kT << E_ij, то равновесие смещается вправо и ведет к образованию твердого агрегатного состояния. Энергию всей суммы межмолекулярных ассоциатов следует обозначить S E_ij, поскольку речь идет о суммарной (интегральной) энергии образования надмолекулярных структур. Тогда энергетическим условием образования конденсированного состояния является неравенство SE_ij>>>3/2kT. Чтобы разрушить надмолекулярные образования в твердом теле и далее перевести его в жидкое агрегатное состояние следует так нагреть тело, чтобы выполнилось неравенство 3/2 kT >>>S E_ij. Это неравенство означает, что кинетическая энергия макромолекул достаточно велика. С такой энергией нельзя их ²заставить остановиться², позволив только колебаться около положения равновесия. Они будут совершать поступательные и вращательные колебания. Неравенство SE_ij>>>3/2kT свидетельствует о том, что силы межмолекулярных взаимодействий превалируют, и макроскопическое тело находится в твердом агрегатном состоянии. Макроскопическое тело состоит из микроскопических образований – надмолекулярных, генезис и морфология которых представляют большой интерес, поскольку, управляя ими можно получать полимеры с заданными свойствами, в том числе механическими.

Теперь можно обсудить вопрос о типах (формах) надмолекулярных структур (образований) аморфных полимеров. Как уже отмечалось, первыми моделями были модели молекулярного войлока и бахромчатых мицелл. Однако, с развитием физических методов исследования структуры полимеров (электронномикроскопические, рентгеноструктурные и др.) обнаружили микроскопические частицы, представляющие собой асимметричные ассоциаты макромолекул с внушительными поперечными размерами и длиной. Было постулировано, что эти ассоциаты (пачки) являются основными структурными единицами, из которых формируется аморфное полимерное тело. По сравнению с роями (ассоциатами) малых молекул рои более или менее вытянутых макромолекул образуют пачки продолговатой формы и относительно большой протяженности. В других случаях макромолекулы свернуты ²сами на себя² в клубки или молекулярные глобулы, которые собираются в более крупные агрегаты. Переходы пачки глобулы или наоборот можно осуществлять посредством смены растворителей или изменения концентрации полимера. С повышением концентрации раствора единичные глобулы сталкиваясь, могут агрегироваться, образуя полимакромолекулярные глобулы. Вместе с тем эта агрегация может далее приводить к развертыванию макромолекул и образованию линейных структур (фибрилл), обладающих меньшей энергией (рис. 01, а и б). При благоприятных условиях процесс может дойти до образования более крупных образований с ближним порядком (дендриты). Наглядно такие структуры представлены на электронной микрофотографии (рис.01. в) и на других фотографиях ниже по тексту.

Рис. 01. Глобулярная (а), фибриллярная (б) и дендритная (в) формы надмолекулярной структуры аморфного образца сополимера диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с акриловой

Одной из важных особенностей надмолекулярной организации полимеров является многоступенчатость форм надмолекулярной структуры и их взаимных превращений. В аморфных полимерных телах (полимерных стеклах, эластомерах, расплавах и растворах полимеров) пачки и глобулы участвуют в дальнейшей агрегации, приводящей к формированию все более сложных и громоздких надмолекулярных структур, например фибрилл, дендритов, сферолитов, лент и других. Образуются самые разнообразные формы, выявление и изучение которых продолжается постоянно в рамках современной структурной физики полимеров (рис.02 г, д).

Рис.02. Фибриллярный сферолит полиамида (г) и пластинчатый сферолит изотактического полистирола (д).

Сферолиты являются наиболее распространенными надмолекулярными образованиями, причем их размеры изменяются от долей микрона до нескольких миллиметров. Микроскопические сферолиты агрегируются в ленты, которые далее упорядочиваются в виде пластин (рис.03 е и ж) вплоть до образования кристаллов (рис. 04).

Рис.03. Отдельный сферолит (е) и сферолитная лента (ж)

изотактического полистирола в поляризованном свете

Единичные кристаллы (рис. 05) полимеров удобно получать при медленном

охлаждении предварительно нагретых растворов до температуры ниже критической температуры смешения (см. раздел Растворы). При быстром охлаждении образуются сферолиты, так как макрокристаллы не успевают образовываться. Из одного и того же раствора полимера можно, варьируя условия, получать различные кристаллические формы (явление полиморфизма характерно также и для низкомолекулярных веществ). Так, известны

Рис.04. Сферолиты и кристаллы изотактического полибутилена

три различных типа единичных кристаллов полиэтилена. Полиэтилен является удобным объектом для исследования закономерностей кристаллизации полимеров благодаря простой микроструктуре и большой способности к кристаллизации по механизму

Рис.05. Монокристалл полиэтилена

образования пластинчатых кристаллов, т.е. к кристаллизации со складыванием цепей. Образцы полиэтилена с узким ММР способны образовывать «морфологически красивые» монокристаллы, обладающие довольно четкой огранкой по плоскостям роста. Но и в случае полиэтилена такие «красавцы» не всегда получаются. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых образуются геометрически правильные и большие по размерам монокристаллы, ограничивается полиэтиленом, полиоксиметиленом, полиоксиэтиленом и еще несколькими гибкими полимерами.

Макромолекулы природных глобулярных высокомолекулярных соединений (эдестин, вирус некроза табака и др.), глобулы которых абсолютно одинаковы, укладываются в узлы кристаллической решетки с образованием единичных кристаллов с четким внешним огранением (рис. 06). Отличием таких кристаллов от кристаллов низкомолекулярных соединений является очень большой период идентичности, пропорциональный размерам глобул.

Рис. 06. Глобулярный

монокристалл вируса некроза табака.

Пачки и глобулы, в зависимости от микроструктуры и от условий фазовых превращений, способны переходить друг в друга. Так, например изменение природы растворителя может привести к развертыванию скрученных гибких линейных макромолекул и ассоциации (агрегации) их в пачки за счет межмакро молекулярных взаимодействий, тогда как в скрученном состоянии в предыдущем растворителе преобладали внутримакро молекулярные взаимодействия. Под действием растворителя можно достичь дезагрегации пачек, которые распадаются на отдельные макромолекулы, а последние за счет внутримакро молекулярных сил сворачиваются в клубки или глобулы.

В поле механической силы (растяжение или сжатие образца полимерного тела), а также под действием тепла, можно способствовать превращению одних форм надмолекулярных структур в другие. Примером того является формирование ориентированного состояния аморфных полимеров при одноосном растяжении тела (см. рекристаллизация).

Дата добавления: 2015-08-28