Окислительно-восстановительное равновесие

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

(концепция pē)

Окислительно-восстановительная способность среды характеризуется pē. Эта величина позволяет установить, может ли вещество в данной среде существовать в окисленной или восстановленной форме. Термодинамическое обоснование концепции рē базируется на рассмотренииреакции:

2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂ Е⁰ = 0

Е⁰ является базой для определения изменения свободной энергии в ходе окислительно-восстановительной реакции в воде. Потенциал, измеренный по отношению к СВЭ (свободный водородный электрод) называется величиной Eh раствора (h- символ свободного водородного электрода). Eh может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, будет ли активность ē (электронов) в исследуемом растворе выше или ниже их активности в СВЭ.

Eh считается положительным, если активность ē в растворе меньше, чем в СВЭ.

Eh количественно связан с pH раствора и определяется совокупностью присутствующих в воде окислителей и окислительных или восстановительных форм элементов.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (или активности) компонентов в системе описывается уравнением Нернста:

RT произведение активностей окислительный форм

Е =Е^о + 2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ *lg [--------------------------------------------------------------------- ]

n F произведение активностей восстановительных форм

где F – число Фарадея; R – универсальная газовая постоянная;

n – число электронов участвующих в реакции.

Для реакции

Fe ³⁺ + ē ↔ Fe ²⁺

RT [Fe ³⁺]

Еh =Е^о +2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg ---------

n F [Fe ²⁺]

[ Fe ²⁺] 1 [ Fe ²⁺]

k = ------------------ => [ ē ] = ---- • ------------

[ Fe ³⁺] [ ē ] k [ Fe ³⁺]

[ Fe ³⁺]

^- lg[ ē ] = lgk + lg-----------

[ Fe ²⁺]

по аналогичному обозначению с pH pē = ^- lg[ ē ]

в реакции с переносом одного электрона (n = 1) pē = lg k _равн.

[ Fe ³⁺] 1 [ окисл. форм]

pē = pē^о + lg----------- или pē = pē^о + --- lg-----------------------

[ Fe ²⁺] n [ восстан. форм]

Т.к. для равновесной системы Е = 0, то уравнение Нернста имеет вид

RT [ Fe ³⁺]

0 =Е^о +2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg ----------

n F [ Fe ²⁺]

RT [ Fe ³⁺] RT [ Fe ²⁺]

Е^о = - 2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg ---------- => Е^о = 2,3 ----- • lg-----------

n F [ Fe ²⁺] n F [ Fe ³⁺]

[ Fe ²⁺]

т.к. ē = 1 (равновесная система), lgk = lg-----------

[ Fe ³⁺]

RT RT

Е^о = 2,3 ‑‑‑‑‑‑‑ • lg k => Е^о = 2,3 ----- • pē^о

n F n F

Е^о n F Еh n F

pē^о = ---------- => pē = ---------

2,3 RT 2,3 RT

ДИАГРАММА pē – pH

Окислительно-восстановительные системы включают переход как электронов так и протонов. Для более точного описания таких систем необходимо учитывать pē и pH среды.

Пределы стабильности воды

1 1

(1) --- О₂ + Н⁺ + ē↔ --- Н₂О pē^о = 20,75 - (окислит.процесс)

4 2

(2) Н⁺ + ē↔ --- Н₂ pē^о = 0 - (восстан.процесс)

Для (1)

pē = 20,75 + lg [Н⁺], т.к - lg [Н⁺] = pH,

то pē = 20,75 - pH (при Р_О2 = 1 атм)

для (2) то pē = 0 - pH (при Р_Н2 = 1 атм)

Если значение pē системы выше верхнего предела, вода окисляется с образованием О₂; при смещении pē за нижний предел - вода восстанавливается с образованием.

СИСТЕМА Fe²⁺ - Fe³⁺

(1) Fe²⁺ + ē ↔ Fe³⁺ pē = 13,0

(2) Fe (OH)₂ ↔ Fe²⁺ +2OH^- k= 2,0•10^-15

(3) Fe (OH)₃ ↔ Fe³⁺ +3OH^- k= 6,0•10^-38, [ Fe ³⁺] = 1•10^-5M

(4) Fe (OH)₃ + ē ↔ Fe (OH)₂ + OH^- pē = - 9,48

Линия 1 – равновесие между Fe³⁺ - Fe²⁺ (уравнение 1 pē = 13,0 – const)

Линия 2 – уравнение 3

k= [ Fe ³⁺][ OH^-]³ = 6,0•10^-38

6,0•10^-38

[ OH^-]³= ----------- =6,01•10^-23, [ OH^-] = 1,8•10^-11 (a)

1•10^-5

Т.к. при рН=7 [ OH^-] = 10^-7, то для (а) рН ≈ 3,25

Линия 3 – способность Fe ³⁺ восстанавливаться до Fe ²⁺ по ур -ям (1) и (3)

[ Fe ³⁺] k

pē = pē^о + lg-----------, k= [ Fe ³⁺][ OH^-]³, то [ Fe ³⁺] = --------

[ Fe ²⁺] [ OH^-]³

k / [ OH^-]³ k

pē = pē^о + lg--------------- = pē^о + lg---------- - lg[ Fe ²⁺] =

[ Fe ²⁺] [ OH^-]³

= pē^о + lgk – 3 lg[ OH^-] – lg [ Fe ²⁺] = 23 – 3pH

Линия 4 – осаждение Fe ²⁺ в виде Fe(OH)₂ по уравнению (2)

k= [ Fe ²⁺][ OH^-]² = 2,0•10^-15 по аналогии с выводом уравнения для линии 2, получаем рН ≈ 9,15

Линия 5 соответствует уравнению (4)

1

pē = pē^о + lg----------- = -9,48 + рОН, т.к рОН = 14 – рН, то

[OH^-]

pē ≈ - 9,5 + 14 – рН ≈ 4,5 - рН

Дата добавления: 2015-08-28