Галоидпроизводные ароматических углеводородов.Различают два вида галогенопроизводных ароматических углеводородов.1.Вид соединения галогена с углеродом ароматического кольца:а)

Галоидпроизводные ароматических углеводородов. Различают два вида галогенопроизводных ароматических углеводородов.1.Вид соединения галогена с углеродом ароматического кольца:а) Моногалогенопроизводные хлорбензол,б) Полигалогенопроизводные о-дихлорбензол.2.Вид соединения галогена с углеродом боковой цепи.а) моногалогенпроизводные хлористый бензил б) полигалогенпроизводные хлористыйбензилиден. Получение 1.Действие галогенов на ароматические углеводороды 2. Из первичных ароматических аминов через соли диазония.C₆H₅NH₂ + O=N-OH + HHal C₆H₅N₂Hal C₆H₅Hal + N₂ 3. Получение соединений с галогеном в боковой цепи.а) реакция хлорметилирования б) замещение группы ОН в ароматических спиртах на галоген C₆H₅CH₂OH + HCl C₆H₅CH₂Cl хлористый бензил Физические свойства галогенопроизводных ароматических углеводородов Жидкости или твердые вещества, практически нерастворимы в воде. Плотность больше 1. Соединения с Hal в боковой цепи обладают раздражающим запахом и слезоточивым действием. Химические свойства. Галогенопроизводные ароматических углеводородов обладают в основном теми же свойствами, что и галогенопроизводные жирного ряда, но отличаются различной активностью в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена.а) соединения 1 типа (галоген связан с углеродом ядра) вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с большим трудом. Так, реакция гидролиза хлорбензола протекает под действием водного раствора щелочи лишь при 300-350⁰С, под давлением и в присутствии катализатора – мелко раздробленной меди.Подвижность хлора может быть увеличена, если в о- или п-положение к Hal ввести нитрогруппу, т.к. электроноакцепторная нитрогруппа способствует увеличению + у углерода, связанного с галогеном.б) Галогенопроизводные с галогеном в боковой цепи (у -углеродного атома), наоборот, более активны, чем соединения жирного ряда (ведут себя как соединения аллильного типа).Кроме реакций нуклеофильного замещения, ароматические галогенопроизводные дают реакцию образования металлорганичсеких соединений.Значение: галогенопроизводные ароматического ряда используются в качестве растворителей и ядохимикатов.

Нитросоединения ароматического ряда. Подразделяются на 1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.Способы получения 1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.3. Через соли диазония Физические свойства Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.Полинитросоединения.Взрывчаты (тротил, тол) Химические свойства 1.Реакции восстановления нитрогрупп.Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H₂O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H₂S.3) Восстановление в щелочной среде.С₆H₅NO₂ + 2H C₆H₅N=O C₆H₅NHOH.Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.II. Реакции в ядре1) Реакции эл.ектрофильного замещения в ароматическом ядре.Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.а) галоидирование б) нитрование – требует более высокой температуры.в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты). Взаимодействие со щелочами II. Нитросоединения с группой NO₂ в боковой цепи. Например, фенилнитрометан C₆H₅-CH₂-NO₂ или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан) Способы получения 1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).2. Замещение галогена в боковой цепи на NO₂.C₆H₅-CH₂Cl + NaNO₂ C₆H₅-CH₂NO₂ + NaCl

Ароматические сульфокислоты Получают, в основном, путем сульфирования ароматических углеводородов.1) При использовании серной кислоты в качестве сульфирующего агента необходимо брать избыток кислоты, т.к. при разбавлении серной кислоты до 65% реакция сульфирования прекращается, наступает равновесие.Для смещения равновесия можно брать также избыток бензола, и образующуюся воду отгоняют в виде азеотропов с бензолом.2) Особенно хорошо идет реакция сульфирования при действии олеума.Реакция идет при действии эквимолекулярного количества SO₃ при комнатной температуре. Физические свойства Обусловлены наличием очень полярной сульфогруппы. Сульфокислоты имеют высокие температуры кипения и перегоняются только в глубоком вакууме. Это кристаллические вещества, бесцветные, очень гигроскопичные, прекрасно растворяются в воде, плохо – в органических растворителях. Химические свойства Сульфокислоты ароматического ряда - вещества достаточно высокой реакционной способности. Среди ароматических соединений сульфокислоты имеют такое же значение, как галогенопроизводные среди соединений жирного ряда. Реакции, характерные для органических кислот. 1) Образование солей.Сульфокислоты относятся к сильным кислотам (по степени диссоциации близки к серной кислоте)ArSO₃H ArSO₃^- + H⁺Они легко образуют соли, например,2 C₆H₅SO₃H + Na₂CO₃ 2 C₆H₅SO₃Na + H₂O + CO₂Na-соли арилсульфокислот хорошо растворимы в воде, и для выделения их в кристаллическом виде прибегают к приему высаливания. Na-соли сульфокислот обладают хорошими моющими свойствами. Их можно использовать в жесткой, даже морской, воде, т.к. кальциевые, магниевые соли сульфокислот растворимы в горячей воде.2) Образование хлорангидридов сульфокислот.C₆H₅SO₂OH + PCl₅ POCl₃ + HCl + C₆H₅SO₂Cl бензолсульфохлоридСульфохлориды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде, разлагаются водой только при кипячении. Являются хорошими ацилирующими средствами для спиртов, фенолов, аминов.3) Образование амидов.Легче всего протекает при действии аммиака или аминов на сульфохлорид.С₆H₅-SO₂Cl + NH₃ C₆H₅-SO₂-NH₂ бензолсульфохлорид бензолсульфамид. Сульфамиды трудно растворимы, хорошо кристаллизуются и используются для идентификации и выделения сульфокислот.Сульфамиды способны к замещению водородов амидной группы на Сl. Такие вещества обладают хорошими дезинфицирующими и отбеливающими свойствами, т.к. в присутствии воды разлагаются с выделением атомарного кислорода.4) образование сложных эфиров.Чаще всего осуществляется действием сульфохлорида на спирты или фенолы.С₆H₅SO₂Cl + HOC₂H₅ HCl + C₆H₅SO₂OC₂H₅бензолсульфохлорид этанол этиловый эфир бензолсульфокислоты С₆H₅SO₂Cl + HOC₆H₅ HCl + C₆H₅SO₂OC₆H₅бензолсульфохлорид фенол фениловый эфир БСК. Восстановление сульфогруппы. Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы. При нагревании до 200-300⁰с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.С₆H₅-SO₂ONa + NaOH Na₂SO₃ + C₆H₅OH 2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами С₆H₅SO₃Na + NaCN C₆H₅CN 3) Реакции с другими солями C₆H₅SO₃Na + NaSH C₆H₅SH Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO₃H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.

Ариламины. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра. 1. Аминогруппа связана с углеродом ядра. 2. Аминогруппа связана с углеродом боковой цепи По количеству радикалов, связанных с азотом 1. Первичные 2,4-диметиланилин 2. Вторичные а) чистоароматические дифениламин б) жирноароматические метиланилин 3. Третичные а) чистоароматические трифениламин б) жирноароматические диметиланилин По количеству аминогрупп моноамины (все выше перечисленные) диамины Получение 1) Восстановление нитросоединений – основной технический и лабораторный способ получения первичных ароматических аминов. В настоящее время применяют, в основном, процесс каталитического восстановления.C₆H₅NO₂ + 3H₂ C₆H₅NH₂ 2) Восстановление других азотсодержащих соединений. Например,C₆H₅NO + 4H H₂O + C₆H₅NH₂ нитрозобензол 3) Взаимодействие галогенопроизводных ароматического ряда с аммиаком. Физические свойства. По агрегатному состоянию амины – высококипящие жидкости (d близка к 1), чаще - твердые вещества. Перегонка их при атмосферном давлении частично сопровождается разложением. В воде растворимы хуже, чем амины жирного ряда. Растворимость анилина 3%. С увеличением числа групп NH₂ растворимость увеличивается. Обладают слабым неприятным запахом, имеют слабо желтую окраску, ядовиты. Химические свойства 1. Основные (т.е.щелочные) свойства ароматических аминов. Основные свойства ослаблены из-за влияния ароматического ядра ( -р-сопряжения, в результате которого неподеленная пара электронов азота оттянута ядром, и способность ее к донорному взаимодействию понижена). Если аминогруппа связана с двумя ароматическими ядрами, то основные свойства будут еще слабее.Трифениламин вообще не проявляет основных свойств.Заместители I рода способствуют усилению основных свойств, заместители II рода – их ослаблению.Ароматические амины, имеющие алкильные заместители у азота, имеют большую основность.Основные свойства проявляются в способности образовывать солиC₆H₅-NH₂-CH₃ + HCl [C₆H₅N⁺H₃]Cl^- или С₆H₅-NH₂ ^. HClХлористый фениламмоний или анилин солянокислый – растворимая в воде соль.C₆H₅-NH₂ + H₂SO₄ [C₆H₅NH₃]⁺SO₄^-H или С₆H₅-NH₂ ^. H₂SO₄Анилин сернокислый – мало растворимая в воде соль. Реакции замещения водорода в аминогруппе. Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.а) алкилированиеС₆H₅NH₂+CH₃O-SO₂-OCH₃ C₆H₅-NH-CH₃ + HOSO₂OCH₃ CH₃OSO₂Na б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.2) Ацилирование ароматических аминов – замещение Н остатком кислоты – ацилом.Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой Окисление. Ароматические амины легко окисляются. Даже при хранении под действием воздуха анилин сначала буреет, затем чернеет.В зависимости от применяемых окислителей реакция может привести к образованию различных продуктов.а) при окислении хромовой смесью образуется хинон.При окислении хлорной известью появляется фиолетовая окраска, при окислении К₂Cr₂O₇ и разбавленной H₂SO₄ – зеленая окраска.б) некоторые виды окислителей способны окислять аминогруппу до нитрогруппы. Реакции замещения в ароматическом ядре. Ароматические амины галоидируются, нитруются и сульфируются в положении о- и п-. Эти реакции облегчаются под влиянием группы NH₂, заместителя I рода, активирующего ядро.1) ГалоидированиеБромирование протекает под действием водного раствора брома при комнатной температуре.2) Сульфирование Сульфирование ароматических аминов осложняется промежуточным образованием нерастворимых солей, поэтому реакция идет через следующие стадии.3) Нитрование Азотная кислота является сильным окислителем, а ароматические амины легко окисляются. Поэтому предварительно проводят защиту аминогруппы, например, действием серной кислоты.

Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида: Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR₂, NHCOR, -N=N-, -NH₂, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х⁺ в положения орто- или пара-.Заместители 2 рода: NO₂^-, SO₃H, -COOH, -C N, -NH₃⁺, NR₃⁺, COR, COOR, CCl₃, CHal₃, -C=O. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х⁺ в положение мета-. Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.При наличии в качестве заместителя галогена, в статистическом состоянии молекулы наблюдается более сильное индукционное влияние –I>+M. В результате ароматическое ядро обедняется электронами в целом, и реакционноспособность кольца хлорбензола меньше, чем бензола.Однако, с учетом динамических факторов, преобладающее влияние оказывает все же эффект p- -сопряжения, и реакция замещения идет преимущественно в орто- или пара-положении, но труднее, чем при наличии других заместителей 1 рода. Динамические факторы связаны, в основном, с устойчивостью -комплексов, образующихся в процессе реакции. Заместители 2 рода обладают электронно-акцепторным характером, т.е. имеют на атоме, связанном с ядром, положительный заряд и оттягивают на себя -электронное облако кольца.Рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах.1.Галоидирование а) замещения в ядре.Реакции хлорирования и бромирования в ароматическом ядре обязательно требуют присутствия электрофильных катализаторов (FeCl₃, AlCl₃) и могут идти даже без нагревания. Катализатор обеспечивает электрофильный механизм реакции.FeCl₃ + Cl₂ : Cl [FeCl₄]^-Cl⁺ FeCl₄^- + Cl⁺ Галоидирование гомологов бензола может происходить в 2-х направлениях:1) галоидирование ядра.Механизм реакций электрофильный.2) замещение в боковой цепи.Механизм реакции свободно-радикальный.2.Нитрование.Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот. Механизм реакции электрофильный.

Химические свойства Ароматические углеводороды обладают довольно высокой реакционной способностью. Следует выделить 3 основных вида химических реакций ароматических углеводородов: 1) в основном, это реакции замещения, а также 2) присоединения; 3) окисления.1) наиболее распространенным видом реакций ароматических углеводородов являются реакции электрофильного замещения. К ним относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования (Фриделя-Крафтса), ацилирования и т.д. Общим во всех этих реакциях является то, что они идут при действии на ароматическое электрофильных (положительно заряженных) реагентов Х⁺. Механизм электрофильного замещения. Можно рассмотреть на примере реакции Фриделя-Крафтса.CH₃:Cl + AlCl₃ CH₃⁺ [AlCl₄]^-Отдельные стадии электрофильных реакций замещения:1) образование -комплекса - -связи не разрываются, реагент образует донорно-акцепторные связи со всеми шестью атомами углерода.2) образование карбоний-иона – реагент “вытягивает” пару -электронов из шестиэлектронного секстета и образует -связи.3) образование -комплекса – выравнивание электронной плотности в кольце. Положительный заряд распределяется между пятью группами СН.4) выброс протона. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Наиболее характерные реакции ароматических углеводородов. К ним относятся: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование и другие. Общим в этих реакциях является то, что они идут под действием электрофильных реагентов Х⁺ (Е⁺).

Ароматические оксисоединения Это соединения ароматического ряда, содержащие в составе молекулы группу ОН. Классификация 1) по положению группы ОН; а) группа ОН связана с ядром – фенолы (С₆Н₅ОН – простейший фенол); б) группа ОН связана с углеродом боковой цепи – собственно ароматические спирты, например, С₆Н₅-СН₂-ОН – бензиловый спирт, С₆Н₅-СН₂-СН₂-ОН - -фенилэтиловый спирт.По свойствам мало отличаются от алифатических спиртов, поэтому более подробно рассмотрим фенолы. Способы получения 1.Технический способ – выделение фенолов из каменноугольной смолы. Фракция среднего масла, выкипает при 170-230⁰С. 2. Технический синтетический способ – щелочное плавление Na-солей сульфокислот (см. химические свойства ароматических сульфокислот).3. Технический способ – гидролиз галогенопроизводных ароматических углеводородов в галоидном ядре (см. свойства ароматических галогенопроизводных).4.Кумольный метод Сергеева (Дзержинск, 1949 год) – технический способ.Окисление изопропилбензола по перекисному механизму (см. свойства ароматических углеводородов – окисление). г) методы, основанные на реакциях электрофильного замещения в ядре, можно использовать и для получения двухатомных фенолов.

Ароматические альдегиды и кетоны Ароматические альдегиды 1) Чисто ароматические бензальдегидо-, м-, п-толуиловый альдегид2,4,5-триметилбензальдегид2) жирноароматическиефенилуксусный альдегид -фенилпропионовый альдегид Ароматические кетоны 1) чисто ароматическиедифенилкетон (бензофенон)2) жирноароматические ацетофенон (метилфенилкетон)этилфенилкетон Способы получения 1) окисление ароматических углеводородов с боковыми цепями 2) окисление спиртов 3) гидролиз дигалогенопроизводных. сухая перегонка кальциевых солей карбоновых кислот Частные способы получения альдегидов и кетонов. Реакция Фриделя-Крафтса.Механизм – электрофильное замещение в ароматическом ядре.Реакция Гаттермана – получение чисто ароматических альдегидов путем конденсации ароматических углеводородов с С=О.Реакция Тимана-Реймера.Конденсация фенолов с хлороформом в присутствии щелочей. Физические свойства. Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде. Химические свойства Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO₃, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.2. Перегруппировка Бекмана.Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).Реакции конденсации.Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)2) Бензоиновая конденсация3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот 4) Реакция Клайзена – конденсация с альдегидами и кетонами жирного рядаIII. Реакции окисления и восстановления.1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.Реакция идет по цепному перекисному механизму.б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH₃)₄]OH 2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, 3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.б) восстановление атомарным водородом до пинаконов.в) восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.IV. Реакция замещения водорода.а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа. б)Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-

Алициклические углеводороды К ним относятся циклические насыщенные и ненасыщенные углеводороды.В зависимости от характера связей в цикле они подразделяются на следующие группы: 1.Циклоалканы (циклопарафины) имеют только простые связи между атомами углерода. 2.Циклоалкены (циклоолефины) содержат одну двойную связь.3.Циклоалкадиены содержат 2 двойные связи. 4.Циклоалкаполидиены имеют более двух двойных связей в цикле.5.В зависимости от количества циклов в молекуле алициклические углеводороды могут подразделяться на моноциклические, метилциклопентан Циклогексан и полициклические. Номенклатура циклопарафиновПо систематической номенклатуре за основу принимают углеродную цепочку цикла. Нумерацию цикла проводят, начиная с того атома углерода, который связан с наименьшим радикалом, и продолжают в сторону ближайшего с соблюдением принципа возрастающей сложности.1,2-диметил-4-этилциклогексан.При наличии радикала с длинной и разветвленной цепью за основу можно принять самую длинную открытую цепь углеродных атомов.3-метил-2-циклопентилпентан.Изомерия циклопарафинов. Структурная изомерия представлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:Величиной кольца.Количеством и строением боковых цепочек.Взаимным расположением ответвлений. Пространственная изомерия. циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б): Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);2.Оптическую изомерию.Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана. Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца. Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации. Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации. Способы получения.1. Действие активного металла на дигалоидные алкилы.Используется, в основном, для получения трех- и четырехчленных циклов.Этот метод позволяет получать цикл, содержащий на 1 атом углерода больше, чем исходные соединения. 2.Сухая перегонка солей двухосновных карбоновых кислот.3.Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных кислот (реакция Дикмана),4.Гидрирование ароматических углеводородов:5.Получение гомологов с боковыми ответвлениями с помощью реакции Вюрца.

Химические свойства Зависят от величины цикла. Согласно теории Байера, устойчивость цикла тем меньше, чем больше отклонение валентного угла в цикле от тетраэдрического. В циклах с шестью и более атомами углерода угловое напряжение фактически отсутствует, почти нет его у циклопентана. Они ведут себя как предельные углеводороды. Соединения с трех- и четырехчленными циклами менее прочны. Напряженная С-С связь в таких циклах легко рвется, и они преимущественно дают реакции за счет разрушения кольца, приближаясь по свойствам к олефинам.Химические свойства соединений с трехчленными циклами Циклопропановое кольцо обладает наибольшей напряженностью. Это объясняется необычным видом С-С связей. Максимальные перекрывания электронных облаков в циклопропане не находятся на прямой, соединяющей центры атомов углерода, а расположены на некотором расстоянии – вне треугольника молекулы (банановые связи).Такое расположение связей энергетически оказывается более выгодным. Образующиеся “банановые связи” занимают промежуточное положение между обычными и -связями. Гибридизация электронного облака атома углерода в циклопропане отличается от обычной sp³-гибридизации. Угол между связями в циклопропане =109⁰28^/ (вместо 60⁰), угол Н-С-Н =120⁰ (как при sp²-гибридизации). Поэтому циклопропан и его гомологи по свойствам близки к олефинам. Наиболее характерными для них являются реакции присоединения, протекающие при действии свободно-радикальных или электрофильных реагентов. Сравнительно легко вступают они в реакции окисления под действием сильных окислителей и в реакции конденсации с другими органическими соединениями, изомеризуются. Все эти виды превращений идут за счет разрыва С-С связи в трехчленном цикле.1.Реакции присоединения а) присоединение водорода Разрыв кольца может идти по любой связи, но преимущественно в наиболее удаленном положении от радикала б) присоединение галогенов.При действии хлора наряду с присоединением происходит и реакция замещения, например, при хлорировании на свету.в) присоединение галогеноводородов реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова (протон идет к наиболее гидрированному углероду цикла).2.Реакции окисленияПри нагревании с концентрированным KMnO₄ или другими сильными окислителями (HNO₃, кислород в присутствии катализаторов) происходит разрыв кольца и окисление до двухосновных кислот.3.Реакции конденсации с ароматическими углеводородамиАлкилирование ароматических углеводородов циклопропаном позволяет ввести боковую цепь нормального строения (к реакции полимеризации трехчленные циклы не способны).4.Изомеризация с образованием олефинов происходит при пропускании углеводорода через раскаленные трубки. В присутствии катализаторов температура реакции снижается до 50-100⁰С.Химические свойства циклобутана и его гомологов.Соединения с четырехчленными циклами отличаются от соединений ряда циклопропана меньшей склонностью к раскрытию цикла и большей активностью в реакциях замещения. Реакции присоединения Br₂, HBr, HJ, H₂, а также реакции окисления протекают при температурах более высоких, чем у циклопропана. Так, реакция гидрирования требует нагревания до 200⁰С (вместо 80⁰С у циклопропана).При этом разрыв кольца идет с одинаковой скоростью по любой связи цикла.Химические свойства циклопарафинов с пяти- и шестичленными циклами.Химические поведение циклопентановых и цилогексановых сходно с поведением предельных углеводородов.1.Наиболее типичными для них реакциями являются реакции замещения водорода, протекающие преимущественно по свободно-радикальному механизму.а) галоидирование;б) нитрование.Проводится в условиях реакции Коновалова под действием разбавленной азотной кислоты при повышенной температуре. Нитруются легче, чем парафины и дают лучшие выходы нитросоединения. Особенно легко реагируют углеводороды с третичным атомом углерода в цикле.2.Окисление Пяти- и шестичленные циклы к окислению устойчивы и могут окисляться лишь сильными окислителями при нагревании. В качестве окислителя чаще всего используются концентрированная азотная кислота.3.Реакции термического разложения.Под действием высоких температур без доступа воздуха проходят процессы крекинга или дегидрогенизации. 4.Реакции присоединения нетипичны и известны лишь для пятичленных циклов, которые могут при высоких температурах присоединять водород за счет разрушения цикла.При наличии радикала реакция идет, как правило, с разрывом наиболее удаленной связи цикла.Взаимные превращения циклов Циклические углеводороды способны под влиянием катализаторов, а также в процессе химических реакций претерпевать изомеризацию, которая приводит либо к расширению, либо к сужению цикла.1.Изомеризация под действием катализаторов.2.Изомеризация при химических реакциях.В большинстве таких превращений образуются соединения с менее напряженными циклами.

Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации.

Дата добавления: 2015-08-28