Комплексономегрическое титрование

Комплексономегрическое титрование

В титриметрии наряду с реакциями образо­вания малорастиоримых соединений применяются также реакции, приводящие к образованию комплексных соединений. Для того чтобы реакция комплексообразования могла быть использована в титриметрии, она должна протекать быстро, стехиометрично и ко­личественно. До недавнего времени метод комплексонометрического титрования имел ограниченное применение; в качестве комплек­сующих ионов применяли CN^-, F^- и некоторые другие. Например, проводили титрование цианидов раствором соли серебра:

2CN^- + Ag⁺ = [Ag(CN)₂]^-

При дальнейшем прибавлении серебра в раствор комплексного цианида осаждается цианид серебра:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ = Ag[Ag(CN)₂]^-

Точкой конца титрования считается момент появления мути. По ме­тоду комплексонометрии можно также титровать соли алюминия, тория, циркония.

Однако широкое применение комплексонометрия получила с тех пор, как в практику аналитической химии вошли аминополикарбоновые кислоты и их соли, получившие название комплексоны. По­этому и титриметрический метод, основанный на применении этих реагентов, называется комплексонометрией. Наибольшее значение из комплексонов имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) и ее двунатриевая соль (ЭДТА), которую называют комплексоном

III:

Комплексов III, как и другие комплексоны, образует раствори­мые анутрикомплексные соли со многими металлами. При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп — СООН, а также связывается координационной связью с атомами азота:

Образующиеся комплексные соединения очень прочны: в табл.1 приведены константы образования некоторых из этих комплексов.

Таблица 1. Константы образования комплексов при 20 ^ͦ С и ионной силе 0.1

Ион металла	Lg KMeY	Ион металла	Lg KMeY	Ион металла	Lg KMeY
Fe^3+	25,1	Zn^2+	16,50	Ca^2+	10,70
Tb^4+	23,1	Cd^2+	16,46	Mg^2+	8,69
Cu^2+	18,80	Al^3+	16,13	Sr^2+	8,63
Ni^2+	18,62	Mn^2+	13,79	Ag^+	7,3

Очень важно для анализа то, что почти со всеми ионами метал­лов в различных условиях образуются комплексные соединения строго определенного состава, а именно такие, в которых отношение ионов металла к лиганду равно 1:1.

При комплексонометрнческих титрованиях нужно иметь в виду, что ЭДТУ — четырсхосновная кислота:

H₄Y = H₃Y^- + H⁺ pK=2,0;

H₃Y^-= H₂Y^2- + H⁺ pK=2,7;

H₂Y^2- = HY^3-+ H⁺ pK=6,2;

HY^3- = Y^4- + H⁺ pK=10,3.

Титрование ЭДТА проводится при строго определенных условиях, из которых большое значение имеет рН титруемого раствора. В сильно кислых растворах образуются менее устойчивые комплексные соединения, а в сильно щелочных растворах образуются осадки гидроксидов металлов определяемых катионов. Поэтому для поддержания рН на определенном уровне титрование проводят в присутствии буферного раствора, отвечающего определенному значению рН. Титрование большинства катионов проводят в аммиачной буферной среде при рН = 8 – 9. Иногда наряду с буферным раствором добавляют вспомогательный комплексообразователь, например тартрат натрия, триэтиламин, цитрат и ацетат натрия.

Металлы образуют комплексные соединения со всеми видами анионов ЭДТА, однако наиболее прочные комплексы образуются с лигандом Y^4-.

Регулируя pH раствора мы регулируем долю присутствия Y^4- и можем с помощью pH не разделяя, предварительно, элементы последовательно оттитровать сначала элементы с более высокой степенью окисления и большей К_уст, а затем изменив pH оттитровать другие элементы.

Кривые титрования в комплексоиометрии строят так же, как кривые в методе кислотно-основного титрования откладывая на оси ординат значение pMe=-lg[Me] (где [Мe] — концентрация титруемого катиона), а на оси абсцисс — количество израсходованного на титрование раствора комплексона.

1) До точки эквивалентности: pMe=-lgС⁰_соли (С⁰_соли=С⁰_Ме).

2) pMe=-lg(С⁰_соли-С⁰_ЭДТА*α*τ₄)

α-степень оттитровки;

τ₄-доля Y^4- при данном pH.

3) В точке эквивалентности: рМе=-lg

4) После точки эквивалентности: рМе= .

Рис. 1 Кривые титрования Zn раствором ЭДТА при различных значениях рН.

Величина скачка титрования зависит от:

· Концентрации раствора Ме и трилона;

· К_уст комплекса;

· рН исследуемого раствора.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют так называемые металлиндикаторы, которые позволяют визуально определять точку конца титрования. Металлиндикаторы — органические красители, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами метал­ла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном.

· Эриохром черный Т;

· Мурексид;

· Ксиленоловый оранжевый.

Если в раствор, например соли цинка, при pH 7-11 ввести эриохром черный Т, то раствор окрасится в красный цвет; если этот раствор титровать раствором комплексонаIII, который с Zn²⁺ дает бесцветный, более прочный комплекс, чем комплекс ZnInd, то в конечной точке титрования раствор примет синий цвет.

Синий

красный

H₂Ind + Zn²⁺= ZnInd + 2H⁺

б/ц

красный

синий

ZnInd + Y^4-=ZnY^2- + H₂Ind

Стандартными веществами по которым определяют титр и нормальность трилона:

_· CaCO_3;

· ZnSO₄*7H₂O;

· MgSO₄*7H₂O.

Комплексонометрическое титрование может быть выполнено различными методами:

а) Методом прямого титрования – определяемый металл оттитровывают эквивалентным количеством ЭДТА:

Ме²⁺ + Н₂Y^2- = [МеY]^2- + 2Н⁺

Используют, когда есть индикатор и если реакция идет быстро.

б) Методом обратного титрования – добавляют избыток комплексона и оттитровывают его сульфатом магния или цинка:

Ме²⁺ + Н₂Y^2-_(изб) = [МеY]^2- + 2Н⁺

Н₂Y^2- + Zn²⁺ = [ZnY]^2- + 2Н⁺

Используют, когда нет подходящего индикатора, когда реакция идет медленно.

в) Методом заместительного титрования – к определяемому иону металла добавляют раствор относительно малоустойчивого комплексоната магния и оттитровывают выделившийся магний раствором ЭДТА:

Ме²⁺ + [МgY ]^2- = [МеY]^2- + Мg²⁺

Мg²⁺ + Н₂Y^2- = [МgY]^2- + 2Н⁺

Дата добавления: 2015-08-27