г) взаємодія аміноацетатної кислоти з формальдегідом.

Формальдегід взаємодіє з аміногрупою молекули амінокислоти, зв’язує її, а карбоксильна група при цьому вивільняється і зумовлює кислу реакцію розчину.

У разі додавання розчину формальдегіду до моноамінокарбонових кислот можна визначити їх концентрацію титруванням за допомогою лугу (формольне титрування за Серенсеном).

Гетерофункціональні карбонові кислоти

Оксокарбонові кислоти

Оксокарбонові кислоти, тобто альдегідо- і кетонокислоти, — це сполуки, що містять поряд з карбоксильною і карбонільну групу (альдегідну або кетонну).

Загальна характеристика

Оксокислоти можуть містити одну, дві або більш карбоксильних груп. По взаємному розташуванню функціональних груп розрізняють альфа- бета-, гама-оксокарбонові кислоти; існують також оксокислоти і з іншим розташуванням функціональних груп.

Багато оксокислот є важливими метаболітами, що беруть участь в обміні речовин. Біологічна роль осоксокислот полягає також втому, що вони є інтермедіатами в біосинтезі альфа-амінокислот в живих організмах.

У назвах альдегідо- і кетонокислот наявність карбонільної групи позначають префіксом оксо-. Для деяких оксокислот укорінялися тривіальні назви (піровиноградна, левулінова); для оксокислот, що беруть участь в біохімічних циклах в живих організмах, використовуються назви, що традиційно склалися в біохімічній літературі, — ацетооцтова, щаве-левооцтова, кетоглутарова та ін.

Оксикислоти є представниками біфункціональних сполук, у складі молекули яких перебувають гідроксильна й карбоксильна групи. При цьому зазначені групи можуть бути приєднані як до насиченого вуглеводородного фрагменту, так і до ароматичного ядра. Класифікація аліфатичних оксикислот, як і інших біфункціональних сполук, заснована в першу чергу на взаємному розташуванні функціональних груп. У якості найпростішої оксикарбонової кислоти можна розглядати вугільну кислоту, у молекулі якої гідроксильна група приєднана безпосередньо до карбоксильної групи. Однак вугільну кислоту можна також віднести й до дикарбонових кислот, з деякими властивостями й похідними. Наступна група оксикислот - α-оксикислоти: гліколева кислота НОСН2О2Н та її гомологи. Органічні сполуки, до складу молекули яких входить фрагмент - СН (ОН) СООН, - монооксикарбонові кислоти, поліоксикарбонові кислоти, оксиполікарбонові кислоти й поліоксиполікарбонові кислоти - відомі вже досить давно, оскільки багато хто з них мають природне походження, що знайшло відбиття в назвах цих сполук.

Оксикислоти класифікують за основністю і за атомністю. Кількість карбоксильних груп вказує на основність кислоти, а кількість гідроксильних груп, враховуючи і гідроксил карбоксилу, - на її атомність. Наприклад, оксиоцтова кислота, α і β-оксипропіонові кислоти є одноосновними двохатомними оксикислотами, а яблучна кислота - двохосновною трьохатомною оксикислотою, винна - двохосновною чотирьохатомною оксикислотою і т.д.

Часто оксикислоти називають за назвою відповідних карбонових кислот, позначаючи грецькими буквами положення спиртової групи в молекулі відносно карбоксилу, наприклад: α-оксипропіонова, β-оксипропіонова і т.д. За систематичною номенклатурою назву оксикислоти утворюють з назви відповідної карбонової кислоти, перед якою ставлять префікс окси- (гідрокси-), що вказує на наявність ОН-групи в молекулах цих кислот. Місцеположення гідроксильної групи в ланцюгу вказують номером вуглецевого атома, з яким вона сполучена, наприклад: 2-оксипропанова кислота, 3-окси-пропанова кислота і т.д. У таблиці наведено назви найпоширеніших оксикислот.

Ізомерія в ряду оксикислот залежить від структури вуглецевого ланцюга і положення спиртового гідроксилу. Гліколева кислота ізомерів не має. Наступний гомолог ряду оксикислот існує у вигляді двох ізомерів - α-оксипропіонової і β-оксипропіонової кислот, які відрізняються положенням спиртового гідроксилу.

Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площину поляризації світла, тобто відхиляти її вправо (за годинниковою стрілкою) або вліво (проти годинникової стрілки). Ця здатність речовин була названа оптичною активністю, а самі речовини, що мають таку здатність, - оптично активними. Оптично активні речовини існують у вигляді оптичних ізомерів. Явище оптичної активності особливо поширене серед органічних речовин природного походження (оксикислоти, амінокислоти, вуглеводи, білки, нуклеїнові кислоти, алкалоїди тощо). Це явище має велике біологічне значення, оскільки воно пов'язане з асиметрією речовин, що входять доскладу живих організмів, і з явищем життя.

Способи отримання

Способи отримання оксокислот вельми різноманітні, багато з них специфічні. Існують і деякі загальні методи синтезу.

У випадку, якщо гідроксильна та карбоксильна групи перебувають у складі молекули досить далеко один від одного (розділені більш ніж трьома атомами вуглецю), для їхнього введення використаються звичайні прийоми, як для спиртів і карбонових кислот. У той же час для α-, β - і γ-оксикислот застосовують і специфічні методи синтезу. Найпростішу оксикислоту - гліколеву - одержують окислюванням етиленгліколя. Слід зазначити, що цей метод синтезу застосуємо тільки для гліколевої кислоти!

Загальний метод синтезу α-оксикислот заснований на гідролізі (нуклеофільному заміщенні атома галогену на гідроксигрупу) доступних α-галоідозаміщених карбонових кислот.

Амінокислоти можуть бути перетворені в оксикислоти при взаємодії з азотистою кислотою (реакція диазотирування). Особливо велике значення має ця реакція для перетворення в оксикислоти доступних природних α-амінокислот.

Історичне значення має циангідринний метод синтезу α-оксикислот, перша стадія якого полягає у взаємодії карбонільних з'єднань із синильною кислотою, що приводить до утворення циангідритів. Наступний гідроліз у кислому середовищі приводить до цільових з'єднань. Цей метод застосуємо як до альдегідів, так і до кетонів і особливо велике значення має в хімії вуглеводів.

Оксикислоти з будь-яким взаємним розташуванням гідроксильної й карбоксильної групи можуть бути отримані відновленням відповідних кетокарбонових кислот. Цей метод не є специфічним відносно способу відновлення, оскільки заснований на тім, що карбонільна група відновлюється легше карбоксильної. Наприклад, це перетворення може бути здійснено каталітичним гідруванням. У лабораторній практиці в якості відновлювача можна використати боргідрид натрію або ізопропанол у присутності ізопропілата алюмінію.

Досить доступними по реакції альдольної конденсації є β-оксиальдегіди - альдолі. З огляду на, що альдегідна група окисляється легше спиртової, можна легко окислити альдоль в β-оксикислоту, використовуючи як окислювачі солі срібла або двовалентної міді.

Згадаємо, що електронноакцепторна карбоксильна група обумовлює приєднання реагентів типу НХ по кратному зв'язку С=С, сполученої з нею, "проти правила Марковникова". Наприклад, приєднання води до акрилової кислоти та її аналогів каталізуємими кислотами, приводить до β-оксикислот.

Більш м'яким способом трансформації подвійного зв'язку ненасиченої кислоти в гідроксигрупу з утворенням оксикислоти є гідроборирування з наступним окислюванням борорганічного похідного перекисом водню. Іншим методом синтезу оксикарбонових кислот є окислювання ненасиченої кислоти в епоксид і наступне відновлення алюмогідридом літію, що відбувається неселективно та приводить до суміші двох оксикислот. Гідратація епоксиду в кислому середовищі приводить до утворення диоксикарбонових кислот. Останні два методи придатні для неграничних кислот з будь-яким взаємним розташуванням олефинової і карбоксильної групи.

Епоксиди α, β - ненасичених карбонових кислот також можуть бути отримані за реакцією Дарзана - реакції конденсації альдегідів або кетонів з ефірами α-галогенкарбонових кислот у присутності сильних основ.

γ-оксикислоти одержують гідролізом циклічних складних ефірів - γ-бутиролактонів, які, у свою чергу, одержують або відновленням циклічних ангідридів карбонових кислот, або циклізацією β, γ-неграничних кислот при нагріванні в присутності розведених мінеральних кислот. Слід зазначити, що γ-оксикислоти у вільному стані здатні мимовільно перетворюватися в γ-лактони.

Загальний метод одержання оксикислот з вилученими гідроксильної та карбоксильної групи заснований на окислюванні циклічних кетонів надкислотами по Байеру-Віллігеру і наступному гідролізі лактонів, що утворяться, у лужному середовищі. Обережнепідкислення завершується утворенням відповідної оксикислоти.

Існують специфічні методи синтезу поліоксикарбонових кислот. Що ж стосується синтезу дигідроксикислот, то вони легко можуть бути отримані окислюванням ненасичених кислот по зв'язку С=С одним з методів, використовуваних для окислювання алкенів. Наприклад, при окислюванні акрилової кислоти перманганатом калію в лужному середовищі (окислювання за Вагнером) утвориться гліцеринова кислота

Гліколі також можуть бути отримані окислюванням сполук, що містять зв'язок С=С, при дії тетроксиду осмію, або перекису водню в присутності ОsО₄, органічними надкислотами або киснем повітря в присутності оксиду срібла з наступним гідролізом спочатку утвориться епоксид.

Останній з методів одержання оксикислот (молочної кислоти), що заслуговує згадування, - це ферментативне окислювання сахаров - глюкози, лактози або сахарози - яке приводить залежно від використовуваного штаму бактерій або до лівообертального, або до рацемічної молочної кислоти.

Фізичні властивості

Одноосновні оксикислоти з невеликою молекулярною масою - це густі сироподібні рідини або тверді речовини. Двохосновніоксикислоти кристалічні речовини. Оксикислоти краще розчиняються в воді, ніж відповідні їм карбонові кислоти, але обмеженорозчиняються в ефірі та інших органічних розчинниках. Оксикислоти мають значно вищі температури плавлення і кипіння, ніжкарбонові кислоти з такою самою кількістю вуглецевих атомів. Багато оксикислот виявляють оптичну активність.

Хімічні властивості

Оксокислоти проявляють багато властивостей, характерних як для карбонових кислот, так і для альдегідів і кетонів. Оксокислоти утворюють похідні по карбоксильній групі— солі, складні ефіри, аміди і так далі, по оксогрупі — оксими, гидразони, гідроксинітрили.

Хімічні властивості оксокислот істотно залежать від взаємного розташування функціональних груп. Обидві групи роблять один на одного певний вплив. Зокрема, при близькому їх розташуванні спостерігається взаємне посилення електрофільних властивостей атомів вуглецю карбонільної і карбоксильної груп і, як наслідок, посилення їх реакційної здатності при взаємодії з нуклеофілами.

Кислотні властивості оксокарбоновых кислот знижуються у міру видалення оксогруппы від карбоксильної групи, що ілюструється приведеними нижче значеннями рКа для деяких оксокислот з різним взаємним розташуванням функціональних груп:

В цьому випадку спостерігається чітка закономірність (як, наприклад, і для галогенозамещенных кислот): у міру видалення електроноакцепторної оксо-гругшы від карбоксильної групи кислотні властивості оксокислоты знижуються унаслідок загасання негативного індуктивного ефекту.

Оксикислоти містять дві функціональні групи і їх хімічні властивості визначаються наявністю як карбоксильної, так і гідроксильної груп. Тому оксикислоти одночасно виявляють властивості і карбонових кислот, і спиртів. Причому карбоксильна і гідроксильна групи можуть брати участь у хімічних реакціях окремо, незалежно одна від одної, або обидві разом.

Так, оксикислоти, природно, утворюють солі. Сила оксикислот трохи більше, ніж сила незаміщених карбонових кислот внаслідок індуктивного ефекту гідроксильної групи. Це стосується в першу чергу α-оксикарбонових кислот і якоюсь мірою β-оксикислот, оскільки вплив індуктивного ефекту швидко зменшується при збільшенні числа зв'язків С-С, що розділяють гідроксильну й карбоксильну групи. Силу α-оксикарбонових кислот збільшує також стабілізація карбоксилат-аніона внутрімолекулярним водневим зв'язком.

Взаємодія оксикислот зі спиртами в присутності кислотного каталізатора (наприклад, сірчаної кислоти) приводить до утворення складних ефірів. Взаємодія з сильними основами, наприклад з алкоголятами металів, приводить до утворення дианіона. Наступна взаємодія цього аніона з галоідним алкілом відбувається по обох нуклеофільным центрах, приводячи до сполуки, що є одночасно простим і складним ефіром. Якщо в реакцію з алкоголятом металу вводити не кислоту, а її ефір, то алкоголят, що утвориться, також можна перетворити в ефір дією галоідного алкілу.

Оксикислоти, вступаючи в реакції як спирти, утворюють алкоголяти, прості ефіри, заміщують гідроксил на галоген. Так, при взаємодії оксикислот з лужними металами, лугами спочатку утворюються солі цих кислот, які далі реагують з цими ж речовинами і дають алкоголяти.

При дії на оксикислоти галогеноводнів спиртовий гідроксил їх молекул заміщується на галоген і утворюються відповідні галогенокислоти:

Оксикислоти, подібно до спиртів, можуть окислюватись. Ця властивість оксикислот відрізняє їх від карбонових кислот, які, як правило, стійкі до окислення. Оксикислоти, що містять первинну ОН-групу, при окисленні перетворюються на альдегідокислоти, а оксикислоти з вторинною ОН-групою - на кетокислоти.

Аналогічне окислення молочної кислоти до піровиноградної відбувається і в живих організмах.

Крім реакцій, які відбуваються з участю карбоксильної і спиртової груп, оксикислотам властиві також специфічні реакції, зумовлені взаємним впливом двох функціональних груп у їх молекулах. Так, α-,β-,γ-, δ-, і ε-оксикислоти по-різному перетворюються при нагріванні. Оксикислоти при підвищених температурах дегідруються. Але залежно від взаємного розміщення спиртової і карбоксильної груп дегідратація їх проходить по-різному і з утворенням різних продуктів реакції.

α-Оксикислоти при нагріванні відщеплюють воду міжмолекулярно за рахунок гідроксилу карбоксильної групи однієї молекули оксикислоти і атома водню спиртової групи другої молекули оксикислоти. Продуктами такої дегідратації є циклічні міжмолекулярні складні ефіри, які називають лактидами.

Оксикислоти при нагріванні дегідрауються внутрішньомолекулярно. Вода при цьому відщеплюється за рахунок спиртового гідроксилу і α-водневого атома метиленової групи. В результаті утворюються α-, β-ненасичені кислоти. Так, β-оксипропіонова кислота при цьому перетворюється на акрилову кислоту.

γ - і δ-Оксикислоти при нагріванні вступають у внутрішньомолекулярну етерифікацію між спиртовим гідроксилом ікарбоксильною групою, утворюючи внутрішньомолекулярні циклічні складні ефіри, які називають лактонами. Так, γ-оксимасляна кислота при дегідратації перетворюється на бутиролактон (Ткип = 204°С).

Реакцію лактонізації оксикислот відкрив у 1873 р.О.М. Зайцев. Лактони є біологічно активними речовинами і використовуютьсядля синтезу замінників крові. Деякі лактони мають приємний запах і їх застосовують у парфюмерії.

ε-Оксикислоти і оксикислоти з ще більш віддаленою спиртовою групою при нагріванні вступають у реакції конденсації і утворюють при цьому лінійні полімери.

Гідроліз диефіру оксикислоти, каталізуємий як кислотами, так і лугами, приводить до розщеплення тільки скланоефірної групи. При взаємодії оксикислот з ангідридами або хлорангідридами кислот відбувається реакція ацилірування спиртової гідроксигрупи з утворенням відповідного складного ефіру, а карбоксильна група при цьому зберігається.

Спиртову гідроксигруппу оксикислоти можна окислити в карбонільну групу одним з окислювачів, використовуваних звичайно для окислювання спиртів, наприклад хромовою кислотою, і, навпроти, карбоксильну групу можна відновити в спиртову групу дією алюмогидріду літію. Молочна кислота при взаємодії з йодистоводородною кислотою відновлюється в пропіонову кислоту.

П'ятихлористий фосфор заміщує на галоген одночасно як спиртовий гідроксил, так і гідроксил карбоксилу молекули оксикислоти і перетворює їх таким чином на хлорангідриди хлорорганічних кислот.

Залежно від взаємного розташування гідроксильної й карбоксильної групи оксикислоти здатні перетерплювати різні хімічні трансформації при нагріванні. Так, α-оксикислоти при нагріванні легко розщеплюються з утворенням альдегідів (реакція декарбонілюрування). Механізм цієї реакції включає протонірування гідроксигруппи карбоксильного угрупування, відщіплення молекули води з утворенням порівняно стійкого ацилий-катіона, відщіплення молекули СО і наступне депротонірування катіона А, що приводить до утворення альдегіду. Легкість протікання цієї реакції зв'язана в основному з тим, що катіон А стабілізований мезомерним ефектом гетероатома.

Характерною рисою оксикислот є утворення складних ефірів у результаті взаємодії двох функціональних груп, що входять до складу молекули. Так, α-оксикислоти при нагріванні утворять циклічний складний диефір - лактид у результаті взаємодії спиртової групи однієї молекули з карбоксильною групою іншої.

У тих же умовах β-оксикислоти подібно спиртам перетерплюють дегідратацію з утворенням α, β-ненасичених - акрилових кислот. Утворення β-лактонів не відбувається внаслідок малої стійкості чотиричленного циклу, а міжмолекулярна диєтеріфікація з утворенням восьмичленного циклу також не реалізується, можливо, внаслідок малої ймовірності необхідного взаємного просторового розташування функціональних груп на стадії замикання циклу (ентропійний фактор). Слід зазначити, що, хоча β-лактони й не утворяться при дегідратації β-оксикислот, вони проте відомі й можуть бути отримані, наприклад, взаємодією кетена з формальдегідом. Для γ-оксикислот характерна схильність до утворення внутрімолекулярного складного ефіру настільки велика, що γ-лактони можуть утворюватися вже при підкисленні водяних розчинів солей цих кислот, незважаючи на присутність великого надлишку води.

Найбільше значення в синтезі ароматичних оксикислот має реакція карбоксилірування фенолів і нафтолів. Реакція протікає при взаємодії феноляту або нафтолята натрію з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску (5 атм) і температурі (130-220 °С) (реакція Кольбе-Шмідта). Це перетворення являє приклад електрофільного заміщення, у якому досить слабкий електрофіл - молекула СО2 атакує дуже активний арен-фенолят-аніон.

По-друге, будова термодинамічного або кінетичного продуктів залежить від природи катіона лужного металу, використовуваного в цій реакції у вигляді лугу. У випадку іона Na+ термодинамично більше вигідним продуктом є орто-ізомер, а у випадку К+ - пар-ізомер. Причиною цього явища є більша стійкість хелатного комплексу, утвореного Nа-сіллю, у порівнянні з К-сіллю, що визначається розміром катіона. Наслідком цих особливостей реакції є можливість варіювання структури продукту шляхом зміни температури реакції й природи використовуваного катіона. Так, при проведенні реакції карбоксилірування феноляту калію при 125 °С утвориться суміш орто- і пара-ізомерів, а при більше високій температурі утвориться тільки термодинамічно більше вигідний пара-ізомер. При нагріванні калієвої солі саліцилової кислоти при 230°С у атмосфері СО2 утвориться дикаліва сіль пара-окси-бензойною кислоти та продукт декарбоксилірування - фенол.

Подібні перетворення перетерплюють і нафтоляти калію та натрію. Загальні закономірності тут ті ж, що й у випадку фенолятів - термодинамично вигідним є орто-ізомер для натрієвих солей і пара-ізомер - для калієвих солей.

Таким чином, будовою продукту реакції можна управляти, варіюючи температуру реакції й катіон у складі вихідного феноляту або нафтоляту. При цьому зазначені перетворення можуть бути проведені й в одну стадію при забезпеченні умов, зазначених на схемі.

Аналогічно фенолу реагують і його гомологи. Поліфеноли вступають у реакцію карбоксилірування в більш м'яких умовах. Наприклад, резорцин утворить резорцилову кислоту при нагріванні з водяним розчином бікарбонату амонію.

Інший спосіб введення карбоксильної групи в молекулу фенолу - взаємодія феноляту натрію із чотирихлористым вуглецем у присутності сполук міді як каталізатора. У цьому випадку утвориться 25% саліцилової та 35% 4-оксибензойной кислоти.

З утворенням відповідних оксибензойних кислот окисляються крезоли при їхній сплавці з лугом у присутності оксидів металів. Гідроксиацетофенони окисляються у відповідні оксибензойні кислоти йодом у присутності піридину.

При нагріванні основного бензоату міді в інертному розчиннику також утвориться саліцилова кислота, іон міді при цьому відновлюється до металу. Для введення гідроксигрупи в молекулу бензойної кислоти можна також використати й традиційні методи одержання гідроксиаренів, наприклад, лужне плавлення мета-карбоксибензолсульфокислоти або диазотирування амінобензойної кислоти і наступний гідроліз солі, що утвориться, диазонія, і такі методи одержання ароматичних карбонових кислот, як окислювання метильної групи або галоформне розщеплення метиларилкетона.

У властивостях ароматичних оксикислот багато загального із властивостями аліфатичних оксикислот. Константа дисоціації ароматичних оксикислот звичайно трохи менше, ніж у бензойної кислоти, оскільки гідроксигрупа є одним із самих сильних електроннодонорних (по мезомерному ефекті) заступників, а індуктивний її вплив через ароматичне кільце невеликий. Виключенням є орто-оксибензойні кислоти, які значно сильніші своїх ізомерів і сильніші відповідних бензойних кислот. Причина цього та ж, що й в аліфатичних α-оксикислот, - стабілізація карбоксилат-аніона внутрішньомолекулярним водневим зв'язком за участю гідроксигрупи.

Відзначимо, що саліцилова кислота завдяки сприятливому взаємному розташуванню гідрокси- та карбоксигруп легко утворюють хелатні комплекси з іонами перехідних металів.

Як і аліфатичні оксикислоти, ароматичні оксикислоти здатні утворювати два ряди етерів- по оксигрупі та по карбоксильній групі.

Одержати простий етер оксибензойної кислоти в одну стадію, виходячи із самої кислоти, досить важко, тому що у звичайних умовах одержання простих ефірів у реакцію етерифікації буде вступати й карбоксильна група. Правда, отриманий диетер можна легко йселективно гідролізувати в алкоксибензойну кислоту.

Цікавою особливістю орто- і пара-оксибензойних кислот є та обставина, що при їхній взаємодії з електрофільними реагентами в якості відхідної групи часто виступає карбоксильна група. Так, при нітруванні або броміруванні саліцилової кислоти в жорстких умовах утворяться відповідно пікринова кислота й трибромфенол.

4-Гідроксибензойна кислота реагує із солями диазонія із заміщенням карбоксильної групи, а не атомів водню у вільних орто-положеннях.

Причиною такого направлення приведеннях реакцій являється легкість декарбоксилірування оксибензойних кислот.

Багатоосновні та багатоатомні оксикислоти

Багатоосновні оксикислоти можуть містити в молекулі дві, три і більше карбоксильних груп. Представниками дикарбонових оксикислот є оксі- і діоксіянтарні кислоти. Оксіянтарна, або яблучна, кислота вперше була виділена ще 1785 р. К. Шеєле з недостиглих яблук. Вона широко поширена в природі і міститься в кислих яблуках, горобині, аґрусі, барбарисі, махорці тощо. Яблучна кислота має один асиметричний атом вуглецю С*, виявляє оптичну активність і існує у вигляді (+) D - і (-) L-стереоізомерів.

У природі поширена (-) L - яблучна кислота. Рацемічну яблучну кислоту (Тпл. =130 °С) можна добути гідратацією малеїнової кислоти або дією вологого оксиду срібла на рацемічну бром'янтарну кислоту.

Діоксіянтарні кислоти називають винними. Вони містять два асиметричних атоми Кількість оптичних ізомерів, як уже зазначають обчислюють за формулою 2п, де п - число асиметричних атомів С*. Отже, стереоізомерних діоксіянтарних кислот повинно бути чотири (два ізомери D-ряду, два - L-ряду), Кожна пара цих оптичних ізомерів повинна давати по одному рацемату. В природі існують, а також добуті синтетично такі винні кислоти: (+) - винна (І), її антипод (-) - винна (II), мезовинна (III) і рацемат - (±) - винна кислота, яка називається виноградною. У молекулі мезовинної кислоти обидва асиметричні атоми С* сполучені з однаковими лігандами і вона має внутрішню симетрію. Крім того, в мезовинній кислоті відбувається внутрішня компенсація обертання площини поляризації світла протилежно побудованими асиметричними центрами з однаковими лігандами. Тому мезовинна кислота є оптично неактивною і в неї немає антипода.

Причину оптичної неактивності мезовинної кислоти можна уяснити так. Припустимо, що розміщення Н, СООН і ОН біля асиметричного атома С* в такому порядку - від атома водню через карбоксил до гідроксилу за годинниковою стрілкою - зумовлює обертання площини поляризації світла вправо, а розміщення цих груп у протилежному порядку (проти годинникової стрілки) - обертання площини поляризації світла вліво. Після такого, припущення легко помітити, що в мезовинній кислоті Н, СООН і ОН біля верхнього атома С* розміщені за годинниковою стрілкою і повинні зумовлювати праве обертання, а біля нижнього атома С* ці самі групи розміщені проти годинникової стрілки і повинні зумовлювати ліве обертання. Оскільки групи біля верхнього і нижнього атомів С* однакові, то праве обертання верхньої частини молекули повинно повністю компенсуватися лівим обертанням нижньої частини молекули. В кінцевому результаті така винна кислота, хоч і мав асиметричні атоми С*, оптичної активності не виявляє.

(+) - " (-) - Винні кислоти є оптичними антиподами. Мезовинна кислота відносно цих винних кислот вже не е їх антиподом.

Такі стереоізомери, які не є антиподами, називають діастереоізомерами. Отже, (+) - винна і мезовинна, (-) - винна і мезовинна кислоти є діастереоізомерами. Діастереоізомери різняться між собою не тільки оптичним обертанням, але й іншими фізико-хімічними властивостями, тоді як у антиподів фізико-хімічні властивості однакові, а відмінні тільки напрямки обертання площини поляризації світла.

Діастереоізомери утворюють також відмінні за властивостями похідні. Так, солі діастереоізомерних винних кислот значною мірою відрізняються за розчинністю у воді. Ця властивість має важливе практичне значення і використовується для розділення даних діастереоізомерів.

З винних кислот найбільше значення має (+) - винна кислота, яка називається D-винною, або виннокам'яною, кислотою.

Солі винної кислоти називають тартратами. Винна кислота і її солі містяться в багатьох плодах рослин, наприклад у винограді, горобині. Кисла калієва сіль винної кислоти важко розчиняється у воді. Вона міститься у виноградному соку і під час його переробки випадає в осад у вигляді "винного каменю".

Винну кислоту застосовують у харчовій промисловості, наприклад при виготовленні охолодних напоїв. Подвійна калій-натрієва сіль винної кислоти КООС-СНОН-СНОН-COONa відома під назвою сегнетової солі і використовується для виготовлення реактиву Фелінга, а також у радіотехніці (п'езокристали). Подвійна сіль калію і сурми 2С4Н4О6К • (SbO) a • Н20 під назвою "рвотного каменю" застосовується в медицині, а також при протравному фарбуванні. Антипод виннокам'яної кислоти - (-) - винна кислота в природі не зустрічається. її можна добути з рацемічної (+) - винної (виноградної) кислоти розділенням кристалів на ліво - і правообертаючі ізомери. Виноградна, або (±) - винна, кислота є рацематом. Вона являє собою хімічну сполуку рівномолярних кількостей (+) - винної і (-) - винної кислот і тому не є оптично активною. У водному розчині виноградна кислота має мономерну, а не подвоєну молекулярну масу. Цесвідчить про те, що при розчиненні рацемат дисоціює на (+) - і (-) - винні кислоти. Виноградну кислоту можна добути при тривалому нагріванні (+) - або (-) - винної кислоти, а також при окисленні фумарової кислоти водним розчином КМnО₄.

Представником трьохосновних оксикислот є лимонна кислота

Вона не містить асиметричного атома С* і тому є оптично неактивною. Лимонну кислоту вперше добув у 1784 р. Шеєле злимонного соку, в якому її міститься 6÷10%. Ця кислота є також у смородині, малині, аґрусі, буряковому і виноградному соках, а у вигляді солей - в махорці, у невеликій кількості вона міститься в молоці і крові. Лимонна кислота відіграє важливу роль в процесах обміну речовин в живих організмах. У промисловості лимонну кислоту добувають лимоннокислим бродінням глюкози і патоки, а також з махорки після виділення з неї нікотину. Лимонна кислота використовується в харчовій промисловості при виготовленні кондитерських виробів, у медицині, текстильній промисловості при фарбуванні тканин тощо. Хлор'яблучні, або оксихлор'янтарні, кислоти належать до дикарбонових оксикислот з двома асиметричними атомами вуглецю:

Речовини, в молекулах яких однакові замісники розміщені біля асиметричних атомів С* з одного боку, називають еритро-ізомерами; якщо ж ці замісники розміщені з різних боків, то їх називають трео-ізомерами. Крім стереоізомерів І-IV, існують дві рацемічні хлор'яблучні кислоти: рацемат (Тпл = 146 °С), який складається з (+) і (-) - еритро-форм і рацемат (Тпл =153 °С), який складається з (+) - і (-) - треоформ.

Суміш стереоізомерних хлоряблучних кислот можна добути приєднанням хлорнуватистої кислоти до малеїнової або фумарової кислоти.

Оксикислоти в природі

Багато аліфатичних оксикислот мають природне походження й зустрічаються в різних рослинах, а також беруть участь в обмінних процесах живого організму. Так, гликолева кислота зустрічається в буряку й винограді, молочна кислота, як ми вже відзначали вище, є продуктом життєдіяльності деяких бактерій, наприклад, що забезпечують молочнокисле шумування молока й багатьох овочів при консервуванні, квашенні капусти й засолюванню огірків. Молочна кислота є природним консервантом, і її нагромадження охороняє продукти від подальшого розкладання. В організмі людини D-молочна кислота утвориться в м'язах при фізичному навантаженні в результаті розщеплення глюкози через стадію утворення найпростішої кетокислоти - пировиноградної кислоти, і її підвищена концентрація сприймається як м'язова утома.

Яблучна кислота міститься в недоспілих яблуках, горобині, журавлині й багатьох інших плодах. Там же перебуває й D-винна кислота, що у вигляді калієвої солі випадає в осад при шумуванні вина, звідки її й одержують. Багато лимонної кислоти, природно, утримується в лимонах, однак оскільки в нашій країні лимони не ростуть, то її виділяють із махорки після попереднього витягу нікотину, а також із зеленої маси бавовнику. Лимонна кислота може бути отримана й синтетично. Нижче наведені дві з можливих схем синтезу цього з'єднання, в основі яких лежить той самий метод - циангідринний.

Саліцилова кислота відома головним чином як попередник ацетилсаліцилової кислоти - аспірину. Метилсалицилат і салол також є лікарськими препаратами.

Широко поширені в природі поліоксибензойні кислоти, які втримуються у вигляді гликозидів у багатьох рослинах: протокатехова кислота (I) і її похідні - ванілінова (II), ізованилінова (III) і вератрова (IV) кислоти. Із триоксибензойних кислот найбільше значення має галова кислота (V), що у вигляді похідних широко поширена в природі, зокрема вона перебуває в корі дуба, гранатового дерева, листах чаю і чорнильних горішках - наростах на тканинах рослин, що утворяться в результаті деяких захворювань, викликаних паразитами. Раніше із чорнильних горішків, що містять похідні галової кислоти, виготовляли чорнило. Солі оксикислот, що входять до складу чорнильних горішків, із двовалентним залізом, непофарбовані й розчинні у воді. На повітрі вони легко окисляються в похідні тривалентного заліза, що мають чорний колір і нерозчинні у воді. Реакція окислювання йде в часі, і для того щоб чорнило були видні на папері відразу після нанесення, у них додавали барвник синього кольору.

Інша назва чорнильних горішків - дубильні горішки - обумовлена тим, що з неї проводять витяжку танина - речовини, що має дубильні властивості, тобто здатністю перетворювати шкуру тварини в шкіру. Процес дублення заснований на зшивці білкових ланцюгів у тривимірну структуру, що забезпечує високу міцність шкіри.

Спеціальна серія, заснована на фруктових кислотах, одержуваних при переробці цукрового очерету.

Препарати лінії фруктових кислот ЖЛС зі спеціальним складом, що включають α - і β-оксикислоти, розроблені на основі новітніх наукових досліджень, що переконливо показують, що оксикислоти сприяють приведенню шкіри в стан максимальної ефективності, повертаючи їй молодість.

У препаратах ЖЛС використовується комбінована дія гліколевої, молочної та саліцилової кислоти. Ці три кислоти проникають між ороговілими клітинами й сприяють їх м'якому й поступовому відшелушуванню, що дозволяє більш молодим і зволоженим клітинам вийти на поверхню, надаючи шкірі пружність, еластичність і гнучкість, властиві їй замолоду.

Відшелушуюча дія косметичних засобів ЖЛС створює умови для усунення всіх естетичних недоліків шкіри людини і, таким чином, дозволяє звести до мінімуму присутність комедонів і вугрів і швидко знизити до нормального рівня надлишкову жирність епідерміса.

Гліколева (оксиоцтова, оксиетанова) кислота є найпростішою з оксикислот. Вона є складовою частиною соку незрілого винограду й цукрового очерету. Синтетично вона може бути отримана електролітичним відновленням щавлевої кислоти або з формальдегіду, оксиду вуглецю й води в присутності кислих каталізаторів під тиском при 160-170 °С.

Молочну кислоту додають у безалкогольні напої. Лимонна кислота була виділена в 1784 р. Шеєле з лимонного соку, у якому її зміст 6-10%. Вона виявлена також і в багатьох інших фруктах, а також у молоці й крові. Лимонна кислота відіграє визначальну роль у процесах обміну речовин.

Альфа-Оксикислоти

Ці продукти очищення шкіри допомагають у видаленні осередків омертвілої шкіри від поверхні шкіри.

Кето-енольна таутомерія. Термін «таутомерія» (від греч. tautos — той же самий) запропонований німецьким хіміком К. Лааром (1885). Таутомерія властива різним класам речовин, частіше гетерофункціональним сполукам. Таутомерія — здатність хімічних сполук існувати у вигляді двох або декілька, що знаходяться в рівновазі, структурних ізомерів.

В більшості випадків таутомерні перетворення супроводжуються перенесенням протона від одного атома до іншого, тому такі види таутомерії об'єднуються загальним поняттям прототропній таутомерії. Одним з різновидів прототропній таутомерії є кето-енольна таутомерія, суть якої полягає в перенесенні протона від а-СН-кислотного центру карбонільного сполука до атома кисню карбонільної групи як основного центру:

Положення рівноваги таутомерів залежить від будови карбонільного сполука. Аліфатичні альдегіди і кетон, у якого у вуглеводневих радикалах відсутні електроноакцепторні заступники, існують практично тільки в оксоформе (кетонною). Помітні кількості енольной форми в рівноважній суміші з'являються тоді, коли СН-кислотность карбонільного сполука посилюється за рахунок додаткової електроноакцепторної групи, наприклад, у ацетону зміст енольной форми низький, а у аце-тилацетона вона переважає в рівноважній суміші. За наявності в Р-положе-нии об'ємних заступників стійкість енольной форми знижується, оскільки об'ємні групи перешкоджають утворенню внутрішньомолекулярного водневого зв'язку. Так, зміст енольной форми знижується в ряду: ацетооцтовий ефір — метилацетооцтовий ефір — етилацетооцетовий ефір.

Вплив на стан кето-енольної рівноваги надає і розчинник: полярні розчинники стабілізують кетонну форму, неполярні — енольную, що можна бачити на прикладі ацетооцтового ефіру. Вважають, що енольна форма за рахунок внутрішньомолекулярного водневого зв'язку менш полярна і гірше сольватується полярними розчинниками.

Таутомерні перетворення дикарбонільних сполук протікають з досить низькою швидкістю, що дозволило виділити таутомери деяких речовин в індивідуальному вигляді. При низьких температурах кетонна форма стійка і не піддається енолизации протягом задоволеного довгого часу. Так, при охолоджуванні ацетооцтового ефіру до —78 °С вдалося виділити в кристалічному вигляді кетонну форму (т. пл. -39 °С). При пропусканні сухого хлороводорода через суспензію натрієвого енолята ацетооцтового ефіру в диметиловом ефірі була виділена чиста енольная форма.

Існування двох таутомерних форм виявляється в хімічних властивостях (3-оксоэфиров. Ацетооцтовий ефір може вступати в реакції як в кетонній, так і в енольной формі. Як кетон він здатний приєднувати циановодневу кислоту і гідросульфіт натрію, а в реакції з етилгліколем — утворювати циклічний ацеталь:водородную кислоту и гидросульфит натрия, а в реакции с этиленгликолем — образовывать циклический ацеталь:

У реакціях з такими нуклеофілами, як гідразин і його похідні або гідроксиламін, ацетооцтовий ефір утворює пятичленные гетероциклічні сполука.

Якісною пробою для виявлення енольной форми ацетооцтового ефіру служить реакція з хлоридом заліза(Ш), що приводить до появи вишневого фарбування реакційної суміші.

Для кількісного визначення змісту енольной форми в рівноважній суміші застосовують титрування бромом. Бромування подвійного зв'язку протікає значно швидше, ніж енолизация карбонільного сполука, тому при швидкому проведенні титрування вдається досить точно встановити зміст енольной форми

Продукт бромування відщеплює бромоводород, перетворюючись на похідне кетонної форми. Таким чином, за допомогою вдосконалених методик титрування можна визначити вміст енольной форми практично у всьому діапазоні концентрацій.

Хімічні властивості ацетооцтового естеру

Піровиноградна кислота значно сильніша за пропіонову. Підвищення кислотності піровиноградної кислоти зумовлене впливом карбонільної групи:

Добування фенілгідразону піровиноградної кислоти

Випадає жовтий осад фенілгідразону піровиноградної кислоти. Утворення фенілгідразону підтверджує наявність у піровиноградній кислоті карбонільної групи.

Утворення солей гліоксилової кислоти

Під час взаємодії гліоксилової кислоти з натрій гідрокарбонатом активно виділяються пухирці карбон (ІV) оксиду, а з кальцій хлоридом гліоксилова кислота утворює важкорозчинну сіль білого кольору, яка випадає в осад.

Альдегідні властивості гліоксилової кислоти

Спостерігають утворення осаду металічного срібла на стінках пробірки ("срібне дзеркало"). Це свідчить про наявність альдегідної групи в гліоксиловій кислоті.

Знебарвлюється бромна вода, що свідчить про ненасиченість “ацетооцтового естеру”.

Виявлення енольної форми “ацетооцтового естеру”

З’являється фіолетове забарвлення, зумовлене утворенням комплексної солі енольної форми “ацетооцтового естеру” з іонами Fe3+:

Енольна форма “ацетооцтового естеру” стійка за рахунок утворення внутрімолекулярного водневого зв’язку.

Доведення наявності рівноваги між таутомерними формами (кетонною і енольною) “ацетооцтового естеру”

Фіолетове забарвлення розчину зникає, але через декілька секунд знову з’являється. Коли фіолетове забарвлення відновиться, до реакційної суміші знову додають кілька краплин бромної води. Фіолетове забарвлення спочатку зникає, але швидко відновлюється. Явище, що спостерігається, пояснюється існуванням двох таутомерних форм “ацетооцтового естеру”, які завжди існують разом і перебувають у стані динамічної рівноваги.

Залежно від природи хімічного реагенту одна із цих форм буде вступати у хімічну реакцію. Це призводить до порушення динамічної рівноваги. Щоб відновити рівновагу, друга таутомерна форма буде ізомеризуватися у ту, що вступила в реакцію. Так, поява фіолетового забарвлення при додаванні до “ацетооцтового естеру” розчину ферму(ІІІ) хлориду свідчить про наявність в “ацетооцтовому естері” енольної форми (енольної гідроксильної групи). При додаванні бромної води фіолетове забарвлення розчину зникає, оскільки бром приєднується до подвійного зв’язку, і гідроксильна група втрачає енольний характер.

Зв’язування бромом енольної форми порушує динамічну рівновагу і тому частина кетонної форми “ацетооцтового естеру”, що не вступила в реакцію, щоб відновити рівновагу, ізомеризується в енольну форму. При цьому фіолетове забарвлення з’являється знову.

В енольну форму може ізомеризуватися також монобромацетооцтовий естер, який містить активний (рухливий) атом гідрогену.

Додавання бромної води знову зумовить зникнення фіолетового забарвлення, яке через декілька секунд знову з’являється. Процес може тривати до повного заміщення активних атомів гідрогену “ацетооцтового естеру” на бром. При цьому утворюється дибромацетооцтовий естер, що вже не здатний до таутомерних перетворень.

Кетонне розщеплення “ацетооцтового естеру”

Відбувається гідроліз “ацетооцтового естеру” і утворюється нестійка ацетооцтова кислота, яка легко декарбоксилюється. Карбон(IV) оксид, який при цьому утворюється викликає помутніння вапняної (баритової) води. Крім карбон(IV) оксиду при декарбоксилюванні ацетооцтової кислоти утворюється також етанол і ацетон. В одержаному розчині виявляють етанол і ацетон йодоформною пробою.

Галогено-, окси- та амінокислоти та їх функціональні похідні. Фенолкарбонові кислоти. Синтез препаратів похідних саліцилової кислоти та ПАБК.

Загальна характеристика

У попередніх розділах були розглянуті найважливіші класи органічних сполук, що містять функціональні групи одного типу, тобто моно- і поліфункціональні сполуки. Речовини природного походження часто є гетерофункціональними сполуками, в молекулах яких єрізні функціональні групи. В ролі таких груп частіше виступають гідроксильна, карбонільна, карбоксильна, а також аміногрупа. Не виключено, що при цьому в молекулі може бути і декілька однакових функціональних груп (досить пригадати будову глюкози, знайому з курсу середньої школи). Гетерофункциональні сполуки, разом з поліфункціональними, грають важливу роль в біологічних процесах і часто є початком лікарських засобів, що діє.

Різні комбінації тільки двох функціональних груп приводять до гетерофункціональних класів, найбільш важливі з яких представлені в табл. 23.1. Зрозуміло, можливі і інші поєднання функціональних груп. У першому наближенні хімічні властивості гетерофункціональних сполук є сумою властивостей, обумовлених кожною групою окремо. Проте у багатьох випадках наявність два (або більш) функціональних груп приводить до посилення або ослаблення властивостей, властивих монофункціональним сполукам, і, що важливіше, викликає появу специфічних хімічних властивостей, властивих тільки гетерофункціональним сполукам. Саме цим особливостям буде приділено основну увагу в частині IV, яка починається з розгляду гідроксикислот.

Гідроксикислотами називаються сполуки, в молекулах яких містяться гідроксильна і карбоксильна групи.

Ці функціональні групи можуть бути приєднані до аліфатичного ланцюга (аліфатичні гідроксикислоти) або до ароматичного кільця, в останньому випадку використовують іноді родову назву фенолокислоти.

По взаємному розташуванню функціональних груп розрізняють альфа-, бета-, гама -гідроксикислоти і так далі Букви грецького алфавіту указують положення гідроксильної групи щодо карбоксильної, причому відлік ведеться від найближчого до карбоксильної групи атома вуглецю, тобто від атома С-2. Слід звернути увагу на те, що в замісній номенклатурі ІЮПАК для заміщених карбонових кислот локанти і так далі не уживаються.

Способи отримання

Для синтезу аліфатичних гідроксикислот часто використовують шляхи перетворення в гідроксильну групу інших функціональних груп, що містяться в заміщених карбонових кислотах. Це можуть бути реакції заміщення атомів галогену, відновлення оксогруппы, приєднання води по подвійному зв'язку, тобто реакції, що приводять до отримання спиртів.

Лужний гідроліз галогенокислот. Досяжні а-галогенокисло-ты, а також їх у- і 6-аналоги при нагріванні з водними лугами утворюють відповідні гідроксикислоти (у вигляді солей). З хлорооцтової кислоти цим способом в промисловості отримують гліколеву кислоту

RCH(CH2)nCOOH + 2NaOH = RCH(CH2)nCOONa + NaHal H2ORCH(CH2)nCOOH + 2NaOH = RCH(CH2)nCOONa + NaHal

Бета-гідроксикислоти не можуть бути отримані цим шляхом, оскільки відповідні початкові галогенокислоти (і = 1) в лужному середовищі легко відщеплюватимуть галогеноводород і утворюватимуть а, р-ненасыщенные кислоти.

Ціаногідрінний спосіб. Цей спосіб, завдяки доступності початкових сполук — гідроксинитрилів, що мають стару назву ціаногидрини, служить найбільш загальним методом синтезу а-гідроксикислот. Так, ціаногидрин, що виходить в результаті приєднання ціановодорода до бензальдегіду, при подальшому гідролізі перетворюється на а-гідроксикис-лоту, яка містить на один атом вуглецю більше, ніж початковий альдегід.

Отримання бета-гідроксикислот. Спосіб, відомий під назвою реакції Реформатського (1887), полягає у взаємодії а-галогенокислот, а точніше їх складних ефірів, з карбонільними сполукими у присутності цинку.

Формально ця реакція аналогічна реакції Гриньяра. Виходи продукту зазвичай високі (50—95%), хоча іноді реакція Реформатського супроводжується побічними процесами у вигляді здвоювання галогеноэфира по реакції Вюрца, альдольній або кротоновій конденсації початкового карбонільного сполуки і дегідратації продукту в ефіри а, р-ненасыщенных кислот. Здатністьпіддаватися дегідратації часто використовується саме для отримання ненасичених ефірів.

Гідроліз лактонів. Лактони є доступними початковими речовинами у зв'язку з тим, що їх легко отримують окисленням циклічного кетону, наприклад, по реакції Байера—Віллігера. При гідролізі лактонів розривається зв'язок між карбонільним атомом вуглецю і кислородом циклу, внаслідок чого утворюються гідроксикислоти, в яких положення ОН-групи зумовлене розміром циклу

Хімічні властивості

Специфічні властивості гідроксикислот обумовлені приналежністю цих сполук одночасно до спиртів і карбонових кислот і багато в чому залежать від взаємного розташування функціональних груп.

Утворення лактонів

Лактонами називаються внутрішні складні ефіри гідроксикислот, тобто сполуки, в яких сложноефірнае угрупування — С(О) О— включене в циклічну структуру.

Легкість лактонізации гамагідроксикислот пояснюється підвищеною термодинамічною стійкістю пяти- і шестичленних циклічних сполук. Цикли меншого або більшого розміру в цих умовах не утворюються.

По номенклатурі ІЮПАК лактоны, утворені з аліфатичних кислот, називають, додаючи суфікс -олид до назви вуглеводня з тим же числом атомів вуглецю. Цифрою указують місце замикання циклу, починаючи нумерацію від карбонільного атома вуглецю. Так, приведений вище гама-бутиролактон має систематична назва 4-бутанолід.

Допускаються (і навіть частіше використовуються) загальноприйняті назви, що походять від тривіальних назв відповідних кислот. В цьому випадку місце замикання циклу позначається грецькими буквами. Обидва типи номенклатури показано в приведених нижче прикладах: Хоча гідроксикислоти з більш видаленою гідроксильною групою не утворюють лактонів в розглянутих вище умовах, при застосуванні спеціальних мерів їх лактонизация стає можливою. Такі умови полягають у видаленні води з сфери реакції для зсувурівноваги управо і у використанні дуже низьких (нижче 0,01 міль/л) концентрацій субстрата для запобігання протіканню міжмолекулярної етерифікації. Цим шляхом був синтезований макроциклическии лактон рослинного походження тибетолид:

Аналогічно складним ефірам лужний гідроліз лактонів незворотній, тоді як в кислому середовищі у-гідроксикислоти знаходяться врівновазі з лактонами. Найбільшу стійкість до гідролізу проявляють у-лактоны.

Лактони містяться в молоці і молочних продуктах, в мускусах — пахучих речовинах, ушляхетнюючих і фіксуючих запах парфюмерних композицій. Наприклад, макроциклическии лактон тибетолид входить до складу ефірного масла з коріння дуднику звичайного, або дягеля лікарського (Angelica archangelica L.).

Утворення лактидів

Лактидами називаються циклічні ефіри, побудовані з двох і більш за залишки гідроксикислот (необов'язково а-гідроксикислот).

а-Гідроксикислоти не здатні утворювати лактоны (тричленні а-лактоны взагалі не відомі). Проте при нагріванні цих кислот в результаті міжмолекулярної етерифікації утворюється димірний продукт, що легко перетворюється на стійкіший шестичленний циклічний диефір — лактид.

Назву лактидів включає корінь тривіальної латинської назви гідроксикислоти, суфікс -ид і умножаючий префікс ди-, три- і т. д., вказуючий число молекул, створюючих лактид.

По хімічних властивостях лактиди подібні до складних ефірів. При кип'яченні з водою або лугами вони легко гідролізуються.в гідроксикислоти. Гліколід і лактид при 150—220 °С у присутності каталізаторів перетворюються на лінійні полиэфіри — полігліколід і полілактид відповідно:

Сублімація і розкладання саліцилової кислоти.

Саліцилова кислота при нагріванні сублімується у вигляді білого нальоту на холодних стінках пробірки. Продовжують нагрівати не тільки дно пробірки, але і стінки вище рівня рідини, щоб пари кислоти проходили через нагріту зону. У результаті декарбоксилування кислоти утворюється фенол, який визначають за характерним запахом.

Видлений карбон (ІV) оксид при пропусканні через вапняну воду утворює білий осад кальцію карбонату.

Реакції саліцилової кислоти.

А. У пробірці з саліциловою кислотою спостерігають виділення бульбашок газу. У пробірці з фенолом видимих змін не спостерігають.

Б. Спостерігають появу інтенсивно фіолетового забарвлення.

При додаванні у пробірку рівного об’єму етанолу забарвлення комплексу зберігається, на відміну від хелатного комплексу фенолу з ферум (ІІІ) хлоридом.

В. У пробірці із саліциловою кислотлою, на ввідміну від бензой ної кислоти випадає осад білого кольору

При додаванні надлишку бромної води забарвлення осаду стає ясно-жовтим, що пов’язано з декарбоксилуванням і утворенням 2,4,6-трибромфенолу.

У фармацевтичній практиці ця реакція покладена в основу броматометричного методу визначення саліцилової кислоти.

Гідроліз ацетилсаліцилової кислоти.

Вміст пробірки, яка піддавалась нагріванню, набуває фіолетового забарвлення, що свідчить про наявність фенольного гідроксилу, котрий утворився в результаті гідролізу ацетилсаліциової кислоти.

Відношення моноаміномонокарбонових кислот до індикаторів.

Розчини моноаміномонокарбонових кислот мають нейтральну реакцію середовища, оскільки ці кислоти містять дві протилежні за своїм характером функціональні групи: карбоксильну, яка надає їм кислотних властивостей, і аміногрупу, яка надає їм основних властивостей. Отже, амінокислоти є амфотерними сполуками і існують у вигляді біполярних іонів (цвіттер-йонів).

Властивості аміноацетатної кислоти (гліцину):

а) амфотерні властивості гліцину. Спостерігають за реакцією, яка супроводжується виділенням газоподібного продукту – карбон(ІV) оксиду. Отже, гліцин має кислотні властивості і вони сильніші, ніж у карбонатної кислоти.

Після цього досліджують взаємодію гліцину з хлоридною кислотою. Отже, аміноацетатна кислота (гліцин) має основні властивості (завдяки аміногрупам) і взаємодіє із хлоридною кислотою. Продуктом такої взаємодії є сіль – гідрогенхлорид гліцину.

б) утворення комплексної солі купрум(ІІ) аміноацетатної кислоти. При додаванні до одержаного розчину солі купрум(ІІ) аміноаміноацетату лугу осад купрум(ІІ) гідроксиду не утворюється, як це має місце в разі дії лугу на інші солі купруму. Отже, в разі взаємодії аміноацетатної кислоти з купрум(ІІ) оксидом утворюється не звичайна сіль купруму, а внутрішньокомплексна хелатна сполука, в якій атом купруму зв’язаний не тільки з атомом оксигену карбоксильної групи, а й з атомом нітрогену аміногрупи:

Такі внутрішньомолекулярні комплекси a-амінокислот з іонами купруму дуже стійкі і при дії лугів не розкладаються. Охолодження реакційної суміші призводить до поступового випадання в осад даної комплексної сполуки.

Сіль купрум (ІІ) аміноацетату можна добути також взаємодією аміноацеьаьної кислоти з купрум(ІІ) гідроксидом.

в) взаємодія гліцину з нітритною кислотою. Спостерігають за інтенсивним виділенням бульбашок газу (азоту). До отвору пробіркипідносять тліючу скалку. Вона гасне.

г) взаємодія аміноацетатної кислоти з формальдегідом. Спостерігають, як жовте забарвлення розчину змінюється на червоне. Отже, середовище в реакційній суміші стало кислим. Це зумовлене тим, що формальдегід взаємодіє з аміногрупою молекули амінокислоти, зв’язує її, а карбоксильна група при цьому вивільняється і зумовлює кислу реакцію розчину.

Дата добавления: 2015-08-18