При изучении реакций термической деструкции необходимо исключить возможность побочных реакций, и прежде всего действие кислорода.
Характер термической деструкции зависит от химического строения полимера. Если исходный мономер имеет два заместителя у одного углеродного атома (например, изобутилен и др.), в полимерной цепи нет достаточно подвижных атомов водорода. При гомолитическом распаде любой связи в цепи образуются свободные радикалы.
Поскольку полимеризация таких мономеров протекает с низким тепловым эффектом, при повышении температуры становится возможной реакция деполимеризации, и термическая деструкция полимера приводит к преимущественному образоваанию исходного мономера.
В случаях когда исходный мономер имеет один заместиитель, в полимерной цепи содержатся подвижные водородные атомы, что делает возможными реакции передачи цепи. Первиччный распад одной из связей также приводит к образованию своободных радикалов.
Более активный второй радикал вступает в реакцию переноса цепи на другую полимерную цепь
Образовавшийся полимерный радикал с неспаренным электрооном в одном из атомов углерода цепи может претерпевать внутримолекулярный перенос активного центра, что приводит к распаду макромолекулы
В результате этих реакций активный радикал превращается в более стабильный. В конечных продуктах термодеструкции мономера содержится мало (не более 20-30%), а основную массу составляют олигомерные продукты,иногда твердые смолы.
Термическая деструкция полимеров находит ограниченное практическое применение. Ее используют для утилизации отходов производства и для снижения молекулярной массы некоторых каучуков.
При длительной эксплуатации и даже при хранении изделий из полимеров происходит необратимое ухудшение их свойств, старение полимеров.
Для защиты полимеров от старения в них вводят вещества, являющиеся ингибиторами радикальных реакций (противостарители). Весьма и широко используются в этих целях различные вторичные ароматические амины. Представителями этого класса являются нафтам-2
Недостатком является образование окрашенных в темный цвет продуктов окисления, что не позволяет использовать их в светлых резинах.
Поэтому для таких целей используют нетемнеющие антиоксиданты-замещенные фенолы и их производные.
Противостарители типа аминов и фенолов обрывают основные кинетические цепи окисления полимера, но не влияют на их разветвление или зарождения новых цепей,т.к. не дезактивируют образующиеся гидропероксиды.
Для предотвращения реакций распада гидропероксидов на свободные радикалы используют эфиры фосфористой кислоты.однако они не действуют на основную цепную реакцию окисления полимера.
Поэтому больший эффект дает совместное использование противостарителей различного механизма действия, когда одни препятствуют возникновению и разветвлению кинетических цепей окисления полимера, другой- обрывает цепи, если они уже образовались. При этом эффект от совместного применения противостарителей намного выше суммы эффектов тех же веществ, использованных по отдельности(эффект синергизма)
Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 84 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| В.4.Устройство и принцип действия аппаратуры концентрирования каучуков, получаемых в виде латекса. | | | В.3.Алкилирование ароматических УВ олефинами. |