Потенциалы некоторых комплексов меди

Область окислительно-восстановительных потенциалов, которые можно получить в системах, содержащих комплексы меди, ограничена легкостью дисмутации гидратированного иона Cu(I) в ион Cu(II) и свободную медь. Причина этого ясна из рассмотрения диаграмм «степень окисления — свободная энергия», предложенных Фростом. На этих диаграммах стандартную свободную энергию откладывают в зависимости от степени окисления металла таким образом, что стандартный окислительный потенциал для любых двух состояний, образующих пару, равен наклону соединяющей их линии. Чем выше ΔG⁰ для Cu(I) лежит над линией, соединяющей ΔG⁰ для Cu и Cu(II), тем больше разница свободной энергии в пользу реакции диспропорционирования. Подобным же образом восстановление Cu(II) идет в таком случае до свободного металла. Но если ΔG⁰ для Cu(I) находится ниже линии, Cu(II) можно восстановить до Cu(I). Совершенно необязательно отсутствие диспропорционирования, если комплексы Cu(I) устойчивее комплексов Cu(II); нельзя также утверждать, что диспропорционирование непременно будет иметь место, если устойчивее будут комплексы Cu(II). Так, наиболее низкая точка на рис. 2 характеризует случай, когда комплекс Cu(II) несколько более устойчив, чем комплекс Cu(I) (если судить по разности ΔG⁰ для сольватированных ионов), но когда диспропорционирование Cu(I) отсутствует. С другой стороны, на рис. 2 можно легко показать, что комплексообразование не препятствует диспропорционированию в системе, в которой для комплекса Cu(I) log K= 4, а для комплекса Cu(II) log K =2.

Рис. 1.4. Зависимость свободной энергии от окислительного состояния для комплексов меди

Насколько можно судить по имеющимся данным, главным фактором, определяющим относительную прочность комплексов, и, следовательно, значения потенциалов, является, по-видимому, стереохимия ионов металлов. Это хорошо иллюстрируется на примере комплексов меди с 2,9-диметил-1,10-фенантролином и этилендиамином состава 1:2, которые обладают наивысшим и наинизшим (из известных до настоящего времени) окислительно-восстановительными потенциалами для соответствующих пар комплексов меди(I) и меди (II) (E ⁰=0,624 в при 20° [18] и —0,38 в [19], соответственно). Для аква-ионов E ⁰=0,164 в при 20°.

Если лигандами служат 1,10-фенантролин или 2,2'-дипиридил, то E ⁰ для комплексов меди состава 1:2 незначительно отличается от потенциала для аква-ионов [20]. Это позволяет предположить, что большее участие π-электронов Cu(I) в образовании обратной связи в значительной мере компенсируется ЭСПЛ, которая стабилизирует Cu(II). Однако в случае 2,9-диметил-1,10-фенантролина метильные группы лигандов препятствуют их расположению в одной плоскости около иона Cu(II); вместо этого лиганды вынуждены занять искаженную энергетически менее выгодную тетраэдрическую конфигурацию. В случае комплекса Cu(I) это не оказывает влияния, так как для Cu(I) правильная тетраэдрическая конфигурация вполне возможна и в данном случае предпочтительна.

Этилендиамин ведет себя по отношению к Cu(II) как энергичный бидентатный лиганд. С другой стороны, в случае Cu(I) высокая основность приводит к тому, что значительно более вероятными оказываются линейные комплексы, в которых этилендиамин может быть только монодентатным лигандом.

Монодентатные амины преимущественно стабилизируют Cu(I) в комплексах 1:1 и 1:2, однако эффект при этом не очень велик; максимальное увеличение E ⁰ (для комплекса бензимидазола состава 1:2) превышает значение для аква-ионов не более чем на 0,2 в. Серусодержащие лиганды типа тиомочевины должны преимущественно взаимодействовать с Cu(I) (увеличивая окислительно-восстановительный потенциал), так как низшее валентное состояние должно легче образовывать обратную двойную связь за счет вакантных З d -орбиталей атома серы. В общем, уменьшение электростатической и увеличение ковалентной составляющих в связи должно повышать относительную устойчивость состояния Cu(I). Если, однако, лиганды слишком сильно поляризуются при приближении к иону Cu(II), электрон может перейти (необратимо) от иона лиганда к металлу и лиганд разрушится, как это наблюдается в случае цианид-, роданид- и иодид-ионов.

Дата добавления: 2015-08-17