При анионно-координационной полимеризации

присоединение каждой молекулы мономера к растущей цепи включает несколько этапов: физическую адсорбцию мономера вблизи активного центра, химическую адсорбцию (координацию) и собственно присоединение. В соответствии со схемой Косси-Арльмана ион переходного металла в составе каталитического комплекса имеет два активных координационных места, одно из которых занято растущей полимерной цепью, а второе остается вакантным. Именно здесь происходит координация молекулы мономера, и после ее вхождения в цепь вакантным становится другое координационное место.

Механизм образования звеньев различного строения при полимеризации диеновых мономеров детально изучен в СССР под руководством академика Б.А.Долгоплоска. Установлено, что переходный металл в составе каталитического комплекса сохраняет некоторую координирующую способность и может координировать молекулу мономера. В результате этого в момент координации молекулы мономера его связь с последним звеном растущей полимерной цепи ослабевает, и концевая p-аллильная группа изомеризуется с образованием обычной s-связи металл–углерод:

Легко видеть, что, если изомеризация идёт в направлении 1, концевая группа растущей цепи превращается в звено типа 1,2-, а если в направлении 2 – в звено 1,4-.

Представленная на схеме p-аллильная структура может иметь различные пространственные конфигурации в зависимости от того, как расположена группа ~~СН₂– по отношению к атому переходного металла. Если эта группа повёрнута в сторону металла – конфигурация имеет название анти -, если в противоположную – название син -.

Образование звеньев 1,4- цис- или 1,4- транс- зависит от характера координации молекулы мономера и конфигурации активного центра, образующегося при её присоединении. При высокой координирующей способности переходного металла молекула диенового мономера координируется с участием обеих двойных связей, поэтому принимает форму, приводящую к образованию p-аллильной группы в анти -конфигурации:

Последующая изомеризация такой p-аллильной группы естественно приводит к образованию звена типа 1,4- цис-.

При низкой координационной способности переходного металла молекула бутадиена координируется с участием только одной двойной связи, поэтому принимает форму, приводящую к образованию p-аллильной группы в син -конфигурации:

При изомеризации p-аллильной группы, имеющей син -конфигурацию, образуется концевое звено типа 1,4- транс-.

Таким образом, для получения преимущественно звеньев типа 1,4- цис- необходима как можно более высокая координирующая способность переходного металла в каталитическом комплексе. Этому способствует применение неполярных растворителей, введение добавок, повышающих положительный заряд на переходном металле, и пр.

Большую роль играет также скорость реакции роста цепи. Син - и анти - конфигурации могут переходить друг в друга, и так как син -конфигурация термодинамически более выгодна, равновесие смещается в сторону её образования. При достаточно высокой скорости реакции роста цепи образующиеся активные центры в анти -конфигурации не успевают изомеризоваться в син -форму, и образуют звенья в положении 1,4- цис-. При низких скоростях полимеризации изомеризация протекает в заметной степени, что приводит к уменьшению содержания 1,4- цис -звеньев в полимерных цепях.

Дата добавления: 2015-08-17