Другие гомоядерные молекулы.

Дальнейшее рассмотрение, в принципе, понятно, однако придется принять во внимание, что в нашем рассмотрении будут участвовать не только 1s-АО. Для нашего качественного рассмотрения при этом полезно представлять себе, когда интеграл F_AB, определяющий величину взаимодействия двух АО, велик, а когда – мал. Конечно, сегодня его несложно и посчитать (впрочем, если можно тупо рассчитать полную энергию системы, то кому он нужен), но мы должны научиться обсуждать квантовохимические модели на качественном уровне. Так вот, оказывается, что интеграл F_AB изменяется симбатно интегралу S_AB. Более того, часто вполне приемлемые результаты дает оценка

Рассмотрим молекулу Li₂.

Глубоколежащие 1s-АО дают 1s _g и 1s _u *, занятые четырьмя электронами. Расщепление этих остовных АО невелико, и они не вносят вклада в связывание. Далее следует двукратно занятая связывающая ВЗМО. Порядок связи – 1.

В молекуле Ве₂ опять-таки пара остовных МО, можно даже рассматривать их как остовные АО, а поверх – картинка, как у Не₂. Действительно, димер Ве₂ не существует, хотя его заряженная форма … ну, в общем, изучается.

Дальше в нашем рассмотрении начинают участвовать валентные 2р-АО, энергия которых выше энергии 2s-орбиталей. Нам будет удобнее начать с рассмотрения молекулы О₂, в которой это различие достаточно велико – 16.53 эВ.

С остовными АО все ясно, они образуют 1s _g и 1s _u *, и не влияют на связывание в молекуле. Собственно, ничего не дают и 2s _g и 2s _u *, кроме того, что показывают: разрыхляющая МО – не обязательно вакантная!

В отличие от сферических s-АО, р-АО характеризуются отчетливой направленностью, причем направление одной из трех вырожденных р-АО каждого атома совпадает с направлением связи, а две других перпендикулярны к ней. Легко видеть, что в первом случае интеграл перекрывания и интеграл взаимодействия, а значит и расщепление уровня с образованием 3s _g и 3s _u *, будут больше. Остальные пары р-АО образуют пару вырожденных p _u и пару вырожденных p _g *-МО.

S = 0.3	S = 0.15

Орбитали разной симметрии вообще не будут взаимодействовать.

После заполнения связывающих 3s _g и 1p _u у нас осталось еще два электрона, которые должны как-то разместиться на двух вырожденных p _g *-МО. В соответствии с правилом Хунда, энергетически предпочтительной будет структура с параллельными спинами, т. е. основное состояние молекулы О₂ должно быть триплетным. Это рассмотрение впервые позволило объяснить парамагнетизм молекулярного кислорода. Кстати, пример известной молекулы учит нас не слишком доверять устоявшимся правилам, вроде: «молекула с четным числом электронов всегда диамагнитна» и «частицы с неспаренными электронами крайне реакционноспособны, поэтому обнаружить их экспериментально очень сложно».

А теперь вернемся к двухатомным молекулам начала периода. До сих пор мы строили МО из одинаковых АО двух атомов. В этом был определенный резон: чуть позже мы покажем, а пока примем на веру, что взаимодействие между двумя АО тем сильнее, чем меньше разность их энергий. Понятно, что глубоко лежащие 1s-АО не должны сколько-нибудь сильно взаимодействовать с валентными орбиталями. Но могут ли 2s-АО взаимодействовать с 2р? Для молекулы О₂ мы рассматривали картинку, не учитывая возможности такого взаимодействия. В случае, например, бора различие между 2s- и 2р-АО составляет уже не 16.53, а лишь 5.75 эВ. Это приводит к тому, что 2s _g и 2s _u * опускаются, а 3s _g и 3s _u * – поднимаются. Эта последовательность уровней сохраняется вплоть до N₂, где разрыв 2s- и 2р-АО составляет 12.39 эВ.

Можно проследить изменение порядка связи в ряду.

Молекула	На связывающих	На разрыхляющих	Длина связи	Энергия диссоциации, ккал/моль
Н2			0.74
Li2			2.67
Be2			–	–
B2			1.59
C2			1.24
N2			1.09
N2^+			1.12
O2			1.21
O2^+			1.12
F2			1.44

Длина связи сначала уменьшается, потом растет. Интересно, что удаление электрона приводит к ослаблению связи в N₂, но к увеличению прочности связи в О₂.

Дата добавления: 2015-07-20