Благородные газы

Аргон, быть может, есть полимеризованный азот N₃, так относящийся к обычному азоту N₂, как озон О₃ относится к обыкновенному кислороду.

Д.И. Менделеев

Общая характеристика. Структура таблицы Менделеева внешне кажется слоистой (по периодам), но, по сути, представляет собой единую спираль (в соответствии с Периодическим законом).

Так, если продолжить движение по таблице справа налево (от Г к ЩМ), то от ЩМ мы перейдем к подгруппе т.н. благородных газов (БГ)^[107], точнее благородных элементов (БЭ). При этом номера периодов снижаются на единицу, в частности, от Li (второй период) переместимся к He (первый период), а предвалентный слой ЩМ становится валентным для БЭ. Причем менее инертным (за счет снижения Z ядра). Например, I₁ и I₂ у Li равны, соответственно, 5,4 и 75,6 эВ, а I₁ у He – 24,6 эВ.

При переходе от Г вправо к БЭ не меняется номер периода, а происходит завершение валентного слоя до очень устойчивых конфигураций s² (He) и s²p⁶ (Ne и его аналоги).

В силу завершенности валентного слоя молекулы БГ одноатомны (поэтому эти вещества имеют минимальные т.пл. и т.кип. в периодах) и химически неактивны, что позволяет использовать их в качестве инертной среды, в частности, для наполнения осветительных ламп.

Благородные элементы существуют в природе только в виде простых веществ (как следствие их низкой активности), а получение БГ сводится к выделению их из газовых смесей (воздуха, природного газа, отходящих газов производств и др.) вымораживанием других компонентов или ректификацией.

В атмосфере Земли из БГ больше всего аргона (объемная доля – 0,93%, видимо, поэтому он был выделен первым – в 1894 г.), а радона – следы (10⁻¹⁶ ). Остальных, в том числе гелия, 10⁻³ −10⁻⁵%, хотя в космосе He по распространенности занимает второе место (после водорода). Даже открыт он был на Солнце (в 1868 г. по спектру) – отсюда название элемента (Солнце, по-гречески «Гелиос»), а на Земле обнаружен лишь 27 лет спустя.

Д.И. Менделеев долго (до 1906 г.) не признавал открытия БЭ, считая, что им нет места в его стройной Периодической системе. Но именно они благодаря насыщенности их валентного слоя делают каждый период завершенным, а переход от Г к ЩМ более логичным.

Физические свойства. От Не к Rn за счет роста радиуса атомов увеличивается их поляризуемость и, как результат, наблюдается следующее:

а) повышается растворимость БГ в воде (у Не она минимальна среди известных

газов – 10 мл в 1 л),

б) растет способность к образованию клатратов (получены, начиная с Ar) и к

сорбции на поверхности твердых фаз (на этом основан один из способов разделения БГ),

в) увеличиваются значения т.пл. и т.кип.

Гелий, как самый низкокипящий (–269⁰С) и низкоплавкий (–272⁰С при р=25 атм.), используется в качестве хладоагента в физике низких температур. Он обладает также максимальной текучестью. Так, 1 л He (типа II) проходит через тончайшую щель вискозиметра за 1 с, а воде для этого потребовалось бы 2000 лет.

Химические свойства. За счет роста атомного радиуса БЭ и усиления эффекта ЭЯНЭУ значения их потенциалов ионизации снижаются, и увеличивается способность к образованию химических соединений с достаточно электроотрицательными элементами. (Возможность их образования, а также форму молекул можно объяснить с позиций метода гипервалентных связей [3].)

Первое сложное вещество, содержащее благородный элемент – Хе[PtF₆], синтезировано в 1962 г., но до сих пор не получены соединения для первых двух БЭ, хотя зафиксированы неустойчивые частицы даже для He: He, ₂⁺ HeH, FeHe, HeI, ⁺ He₂S ^[108].

В случае криптона синтезированы 2 вещества: KrF, который разлагается при н.у., и еще менее устойчивый KrF₄ . Зато для ксенона получены все фториды в четных ст.ок. от XeF₂ до XeF ₆ синтезом из ИПВ, а также хлориды и бромиды по реакциям β-распада [1]:

127 − IГ₂ → β+ XeГ₂

127 − IГ₄ → β+ XeГ₄ .

Но эти галиды крайне неустойчивы в отличие от фторидов Хе. Причем прочность XeF_n повышается с увеличением ст.ок. ксенона, что иллюстрируют реакции дисмутации:

XeF₂ → Xe + XeF₄ ,

XeF₄ → Xe + XeF₆ .

Однако все фториды Хе – сильные окислители (за счет стремления ксенона в нулевую ст.ок.). Они легко окисляют платину, кислород воды, реагируют со стеклом, а с помощью XeF₂ получены BrF₇ и AuF. ₅

Характерны для них и реакции комплексообразования. Причем, соединения Хе в высших ст.ок., образуют с оснóвными фторидами анионные комлексы:

Rb₂[XeF₈ ], Cs[XeF₇ ], Rb₂[XeF ]₆ (последний устойчив до 400⁰С).

А вещества, включающие Xe в низших ст.ок., с кислотными фторидами дают катионные комплексы: [XeF]⁺[SbF₆ ]⁻ .

Другие производные БЭ синтезируют, используя фториды. В частности, гидролизом их получены оксофториды и оксиды ксенона, но в ст.ок. не менее (+6): XeO, ₃ XeOF₄ , XeO₄ , - а в присутствии щелочи – ксенаты Na₂XeO₄ и перксенаты Na₄XeO₆ .

Оксиды Хе легко взрываются в твердом состоянии, XeO₄ даже при – 40⁰С, но газообразный тетраоксид ксенона при н.у. спокойно разлагается по реакции:

XeO₄ → Xe + XeO₃ + O₃ .

Соли более устойчивы (?), но являются сильнейшими окислителями, так E⁰ (XeO₆⁴⁻ / Xe) выше, чем E⁰ (F₂ /F)⁻ (3,00 В и 2,87 В соответственно).

Дата добавления: 2015-07-25